Pour ces quatre composés, nous avons également calculé la densité de charges au niveau des différents sites actifs des radicaux cations pour une électropolymérisation.
Les calculs montrent que pour les deux sites de polymérisation sont ceux attendus (C en rouge). Pour les polymères V, VI et VII, les sites situés sur les parties thiényl, furyl et fluorényl sont plus actifs alors que pour le composé IV, c’est le site proche du nitrile qui présente la plus forte densité. Partant de là, on peut supposer que la polymérisation commence d’abord par le couplage de deux radicaux-cations à partir de ces sites actifs, les sites sur les radicaux thiényles par exemple. Sur un tel polymère, l’électropolymérisation continue par des phényl-thiényl.
S NC S NC S CN n (Z)2-(2,3-diphényl)-acrylonitrile Charge spin C( 1) 0.026 0.116 C( 2) 0.137 0.068 C( 3) 0.126 0.157 C( 4) 0.273 -0.025 C( 5) 0.133 0.073 C( 6) 0.002 0.082 C( 7) 0.049 -0.023 C( 8) 0.083 0.180 C( 9) 0.058 -0.019 C( 10) 0.013 0.077 N( 11) -0.326 0.069 C( 18) 0.004 0.073
Charge spin C( 1) -0.028 -0.022 C( 2) -0.039 0.078 C( 3) 0.073 0.056 C( 4) -0.065 0.085 C( 5) -0.029 -0.028 C( 6) -0.020 0.173 C( 7) 0.061 0.182 C( 8) 0.028 0.061 C( 9) 0.063 0.108 C( 10) -0.026 0.090 C( 11) 0.020 0.009 C( 12) 0.049 0.203 S( 13) -0.035 -0.006 C( 14) 0.068 -0.031 N( 15) -0.176 0.073 (Z)2-(2-phényl-3-fluorén-2-yl)-acrylonitril Charge spin C( 1) 0.045 -0.019 C( 2) -0.004 0.063 C( 3) 0.130 0.026 C( 4) -0.014 0.063 C( 5) 0.036 -0.020 C( 6) 0.064 0.119 C( 7) 0.141 0.148 C( 8) -0.002 0.009 C( 9) 0.091 0.096 C( 10) 0.286 -0.022
(Z)2-(2-phenyl-3-furyl-2yl)-acrylonitrile Charge spin C( 1) 0.051 -0.025 C( 2) 0.003 0.085 C( 3) 0.137 0.044 C( 4) -0.011 0.085 C( 5) 0.044 -0.026 C( 6) 0.075 0.167 C( 7) 0.133 0.204 C( 8) -0.006 0.014 C( 9) 0.313 0.145 C( 10) 0.255 -0.031 N( 11) -0.339 0.079 N( 18) -0.284 -0.025 C( 19) 0.229 0.215 C( 20) 0.042 0.025 C( 21) 0.011 0.069
IV-6-Conclusion
La synthèse anodique des poly(phénylacrylonitrile)s différemment substitués par les groupement phényl, thienyl, fluorenyl et furyl en milieu sec conduit à des polymères possédant un dopage p et parfois un dopage n réversibles dans des domaines de potentiels définis par cette étude. Dans ce travail, nous avons vu que la substitution joue un grand rôle dans la polymérisation et ceci est certainement lié à la stabilité du radical-cation formé lors de l’oxydation du monomère. Les polymères à unités thiophène et furane sont les plus stables et les plus conducteurs.
Conclusion
Au cours de ce travail, nous avons étudié l’électropolymérisation de quelques monomères synthétisés qui sont soit des dérivés du fluorène soit des arylène-cyanovinylènes. Leur électropolymérisation est effectuée soit par voltamétrie cyclique sur microélectrode de platine en milieu Bu4NBF410-2M/ CH2Cl2soit à potentiel contrôlé fixe par chronocoulométrie sur électrode de platine de plus grande surface. Cette dernière méthode permet de récupérer une quantité de polymère pour en faire sa caractérisation spectroscopique et physico-chimique. Le polymère déposé sur l’électrode est visible à l’œil nu et étudié par voltamétrie cyclique, se présente comme un système rédox réversible, oxydable à un potentiel inférieur à celui du monomère. Ce système réversible correspond en oxydation, au dopage positif du film déposé et le balayage retour, à son dédopage.
Les résultats concernant les deux substrats à base de fluorène ont montré que si le 2-(9H-fluoren-9-ylidène)-éthylmalonate se polymérise dans nos conditions expérimentales, mais à un potentiel très anodique, le (9,9-diéthyléthanoate)fluorène ne subit aucune polymérisation. Ceci a pu être expliqué à partir des voltamogrammes : pour le premier composé, le potentiel du pic d’oxydation du monomère en radical-cation et celui attribué au pic de suroxydation du polymère sont séparés de plus de 100mV, permettant ainsi de former le polymère en imposant le potentiel adéquat ; par contre, pour le deuxième composé, ces deux pics sont pratiquement confondus, empêchant alors toute formation de polymère.
Cependant, si du fluorène est additionné en concentration dix fois moins importante au milieu électrolytique contenant le fluorène 9,9-disubstitué, celui-ci polymérise à un potentiel et en traçant le voltamogramme d’oxydation de ce mélange, on constate que potentiels du pic
Ajoutons que les calculs de densité de spin du radical-cation confirment que les sites attendus de polymérisation sont les mêmes que pour le fluorène pur, c’est-à-dire les positions 2 et 7 pour cette molécule. Cependant, dans le cas de la polymérisation du mélange fluorène - (9,9-diéthyléthanoate)fluorène, nous ne savons pas comment sont agencés les deux sortes de molécules entre elles.
Les résultats concernant l’étude comparative d’électropolymérisation entre les quatre autres substrats étudiés, qui sont des arylène-cyanovinylènes, ont montré que le (Z)2-(3-thién-2-yl-2-phényl)acrylonitrile et le (Z)2-(3-fur-2-yl-2-phényl)-acrylonitrile fournissent des polymères stables et promettent une bonne conductivité. D’un autre côté, le polymère à unité thiophène possède un dopage n réversible. En considérant la structure des quatre monomères, on peut conclure que la substitution joue un grand rôle dans la polymérisation et ceci ne peut être lié qu’à la stabilité du radical-cation. Sur les spectres IR des quatre polymères, on retrouve la bande bien caractéristique de la fonction nitrile vers 2205-2210 cm-1.
Ajoutons que les calculs de densité de charge au niveau des différents sites actifs des radicaux cations ont montré que c’est le site proche du nitrile qui présente la plus forte densité et à partir de ce résultat, nous avons proposé un agencement des molécules de monomères dans la matrice polymère.
Nous conclurons sur les perspectives de ce travail qui correspondront à la mesure de la conductivité des polymères synthétisés, à l’adhérence du dépôt et également, dans la mesure du possible, à tester leur utilisation en électronique comme diodes organiques.
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S NC (2Z)-2-phenyl-3-thien-2-ylacrylonitrile Molar Volume = 175.3 ± 3.0 cm3 Parachor = 473.5 ± 4.0 cm3 Index of Refraction = 1.666 ± 0.02 Surface Tension = 53.1 ± 3.0 dyne/cm Density = 1.204 ± 0.06 g/cm3
Dielectric Constant = Not available Polarizability = 25.85 ± 0.5 10-24cm3 Monoisotopic Mass = 211.04557 Da Nominal Mass = 211 Da Average Mass = 211.286375 Da O NC (2Z)-3-(2-furyl)-2-phenylacrylonitrile Molecular Formula = C13H9N O Formula W eight = 195.217 Composition = C(79.98%) H(4.65%) N(7.17%) O(8.20%) Molar Refractivity = 59.13 ± 0.3 cm3 Molar Volume = 168.6 ± 3.0 cm3 Parachor = 444.3 ± 4.0 cm3 Index of Refraction = 1.618 ± 0.02 Surface Tension = 48.1 ± 3.0 dyne/cm Density = 1.157 ± 0.06 g/cm3
Dielectric Constant = Not available Polarizability = 23.44 ± 0.5 10-24cm3
Monoisotopic Mass = 195.068414 Da Nominal Mass = 195 Da Average Mass = 195.221291 Da
9H-fluorene
Molar Refractivity = 53.79 ± 0.3 cm Molar Volume = 148.3 ± 3.0 cm3
Parachor = 386.7 ± 4.0 cm3
Index of Refraction = 1.645 ± 0.02 Surface Tension = 46.2 ± 3.0 dyne/cm Density = 1.120 ± 0.06 g/cm3 Dielectric Constant = 3.05 ± 0.1 Polarizability = 21.32 ± 0.5 10-24cm3 Monoisotopic Mass = 166.07825 Da Nominal Mass = 166 Da Average Mass = 166.223239 Da
NC
(2Z)-3-(9H-fluoren-2-yl)-2-phenylacrylonitrile
Molar Volume = 244.7 ± 3.0 cm3
Parachor = 669.8 ± 4.0 cm3
Index of Refraction = 1.697 ± 0.02 Surface Tension = 56.0 ± 3.0 dyne/cm Density = 1.198 ± 0.06 g/cm3
Dielectric Constant = Not available Polarizability = 37.41 ± 0.5 10-24cm3
Monoisotopic Mass = 293.120449 Da Nominal Mass = 293 Da Average Mass = 293.369174 Da
NC
(2Z )-2 ,3 -d ip h e n yla c rylo n itrile
M o le c u la r F o rm u la = C1 5H1 1N F o rm u la W e ig h t = 2 0 5 .2 5 5
C o m p o s itio n = C (8 7 .7 7 % ) H (5 .4 0 % ) N (6 .8 2 % ) M o la r R e fra c tiv ity = 6 6 .8 3 ± 0 .3 c m3
M o la r V o lu m e = 1 8 5 .8 ± 3 .0 c m3 P a ra c h o r = 4 9 0 .3 ± 4 .0 c m3 In d e x o f R e fra c tio n = 1 .6 3 8 ± 0 .0 2 S u rfa c e T e n s io n = 4 8 .4 ± 3 .0 d y n e /c m D e n s ity = 1 .1 0 4 ± 0 .0 6 g /c m3 D ie le c tric C o n s ta n t = N o t a v a ila b le P o la riz a b ility = 2 6 .4 9 ± 0 .5 1 0-2 4c m3 M o n o is o to p ic M a s s = 2 0 5 .0 8 9 1 4 9 D a N o m in a l M a s s = 2 0 5 D a
H5C2OOC COOC2H5 2(9H-Fluoren-9-ylidène)éthyle malonate Molar Refractivity = 89.35 ± 0.3 cm Molar Volume = 263.2 ± 3.0 cm3 Parachor = 696.0 ± 6.0 cm3 Index of Refraction = 1.594 ± 0.02 Surface Tension = 48.9 ± 3.0 dyne/cm Density = 1.224 ± 0.06 g/cm3 Dielectric Constant = Not available Polarizability = 35.42 ± 0.5 10-24cm3 Monoisotopic Mass = 322.12051 Da Nominal Mass = 322 Da
Average Mass = 322.361525 Da