Calculs des sorties : machines de Mealy et de Moore

Os resultados obtidos dos experimentos de atividade catalítica foram expressos em termos das seguintes variáveis:

a) Número de mols

O número de mols de cada componente da mistura gasosa foi obtido usando-se a expressão 3.4:

WXY%Z B_V (3.4)

onde:

Molesi = número de moles da espécie i;

Ai= área do pico correspondente à espécie i no cromatograma;

RTRi = fator de resposta térmica relativa da espécie i.

b) Conversão do etanol

O grau de conversão do etanol nos diferentes produtos j foi calculado mediante a relação apresentada em 3.5:

[R5ST \ ]^_{\ ^ @ WXY%Z}_ _@ WXY%Z_` (3.5)

onde:

XEtOH= grau de conversão do etanol nos diferentes produtos j;

j = refere-se a todos os produtos da reação, excluindo o etanol e o H2; i = refere-se a todas as espécies presentes na corrente de saída, exceto o H2;

^j= no de mols de etanol necessários para a formação de um mol da espécie j; ^i= no de mols de etanol necessários para a formação de um mol da espécie i.

c) Rendimento para os diferentes produtos

O rendimento da reação para os diferentes produtos (Yj) foi determinada pela equação 3.6:

a_ [R5ST@ A_ (3.6)

onde:

Yj= rendimento da reação para o produto j.

d) Seletividade para os diferentes produtos

A seletividade da reação para os diferentes produtos (Yj) foi determinada pela equação 3.7:

A_ _{\ ]^}^_ @ WXY%Z_ _@ WXY%Z_`

_ (3.7)

onde:

Sj= seletividade da reação para o produto j.

e) Velocidade da reação aparente para os diferentes produtos

A velocidade da reação aparente ou observada para os diferentes produtos (raparente j) foi calculada segundo expressão 3.8:

b7c7<:d5: _ a_@ e_fR5ST

>75 (3.8)

onde:

raparente j= velocidade da reação aparente ou observada para o produto j;

Yj = rendimento da reação para o produto j;

FEtOH = fluxo de etanol;

f) Energia de ativação aparente para a formação dos diferentes produtos

As energias de ativação aparente para a formação do acetaldeído, do acetato de etila, do metil-etil-cetona e do crotonaldeído foram obtidas a partir do ajuste da inclinação da curva experimental de Arrhenius, segundo equação 3.9.

B g 0_{V h}7 (3.9)

onde:

k = constante cinética da velocidade de reação; A0 = fator pré-exponencial;

Ea = energia de ativação aparente;

R = constante universal dos gases = 8,314 J/mol*K; T = temperatura em kelvin.

Aplicando ln na equação (3.9), saímos que:

P# P# B Ri

+ jkl (3.10)

m n o

Como pode ser observada, a equação 3.10 tem a forma de uma equação geral para uma reta do tipo y = a + bx.

Para efeito dos cálculos, assumiu-se que a reação de desidrogenação do etanol seria de primeira ordem seguindo modelo de reator de fluxo pistonado com equação representativa da velocidade da reação obtida segundo equação (xiv) deduzida segundo equações a seguir:

Velocidade da reação para o reagente A

bp I_qr_rVp (i)

Concentração do reagente A

p _qp (ii)

Combinando (i) e (ii), considerando reação de

primeira ordem e volume constante bp

r _p

rV k pk (iii)

Grau de conversão em termos da concentração

do reagente A p p I [p (iv)

Velocidade em termos do grau de conversão _{bp k p I [p} (v)

Balanço de massa no elemento de volume do

reator eps eps reps bprq (vi)

Fluxo molar obtido a partir de (iv) _{ep ep I [p} (vii)

Aplicando derivada em (vii) _{rep eptr[p} (viii)

Combinando (vi) e (viii) _{eptr[p bprq} (ix)

Rearranjando e integrando (ix)

u _erq pt vw u r[_bp p xy (x)

Fluxo de entrada do reagente A _{ept ptz} (xi)

Substituindo (xii) em (x) q{ ptz u r[p k p I [p xy (xii)

Tempo espacial ou tempo de contato q_c

z (xiii)

g) Velocidade da reação direta para os diferentes produtos

A velocidade da reação direta foi calculada segundo o valor de pressão parcial de cada componente, considerando a seguinte reação:

}_{(~•€•‚i}ƒ„„„„„…

†(•€‡i

ˆ„„„„‰ (2.7)

Etanol Acetaldeído Acetato de etila

Considerando a reação 2.7, podemos expressar a constante de equilíbrio gasoso em estado de gás ideal através de suas respectivas pressões parciais, como sendo:

Š{ _QQp>SR5@ QT)

R5ST@ Qp>T (3.11)

Sabendo que:

Pressão parcial do componente j pode ser obtida da seguinte relação: Q Q_m_

_ (3.12)

onde:

PT= pressão total, no caso pressão atmosférica;

Pj= pressão parcial do componente j;

yj = fração molar do componente j.

KP = constante de equilíbrio da reação em função das pressões parciais dos componentes da reação.

Quando se avalia a velocidade de uma reação a fim de comparar desempenho de diferentes catalisadores, é condição de que a mesma não se encontre no equilíbrio químico. É importante, aliás, que a tomada da velocidade experimental esteja longe deste equilíbrio químico. Uma forma de se comparar velocidade da reação direta com a velocidade da reação aparente é, portanto, através da razão entre as mesmas. E, embutindo este termo “ ” à esquerda da equação (3.11), temos a seguinte expressão modificada:

Š{gI b7c7<:d5:_b 9 <:57 h ‹ŒŒŒŒ•ŒŒŒŒŽ • Qp>SR5@ QT) QR5ST@ Qp>T (3.13) onde:

rdireta= velocidade da reação direta;

A velocidade aparente pode ser igual ou menor do que a velocidade direta. Se for muito menor do que a velocidade direta, a velocidade da reação inversa pode estar influenciando a velocidade da reação aparente a ponto do termo “ ” adicionado à equação 3.13 ser praticamente igual a 1. Dessa forma estaremos com a reação em condições de equilíbrio químico termodinâmico.

Ao contrário, se a velocidade da reação observada ou aparente se igualar a velocidade da reação direta o termo “ ” se tornará nulo assegurando que a medida da velocidade está fora do equilíbrio termodinâmico.

Da expressão 3.13 podemos sair com a seguinte relação entre as velocidades:

b9 <:57gQR5ST@ Qp>T Qp>SR5_Š@ QT)

{ h b7c7<:d5: QR5ST@ Qp>T

onde:

rdireta= velocidade da reação direta;

PT= pressão total, no caso pressão atmosférica;

Pj= pressão parcial do componente j;

h) Cálculos termodinâmicos para obtenção do valor da constante de equilíbrio da reação Os cálculos de equilíbrio químico foram realizados segundo metodologia de Smith, Van Ness & Abbott, (2000): 77

Para o cálculo das constantes de equilíbrio da reação é necessário o conhecimento de todos os coeficientes (A, B, C, D, E) da equação 3.14 para cada espécie química j.

{ B U @ V @ V K @ V 0 @ V• (3.14)

onde:

CP = capacidade calorífica em estado de gás ideal da espécie química j a pressão constante, expressa em [J/mol];

T = temperatura em kelvin [K];

Adicionalmente, é necessário o conhecimento dos seguintes dados termodinâmicos das espécies químicas envolvidas na reação:

‘’_{_ “”}= Energia de Gibbs padrão de formação para a cada espécie química j a 298 K, unidade em J/mol;

‘ _{_ “”}= Entalpia padrão de formação para cada espécie química j a 298 K, unidade em J/mol.

De posse destes dados, as equações 3.15 a 3.21 podem ser calculadas:

‘’ “” •_ d ‘’_{_ “”} (3.15) ‘ _“” •_ d ‘ _{_ “”} (3.16) ‘B •_ d B_ (3.17) ‘U •_ d U_ (3.18)

‘ •_ d _ (3.19) ‘K •_{_} d K_{_} (3.20) ‘0 •_ d 0_ (3.21) onde:

‘’ _“”= Energia de Gibbs padrão da reação com dados coletados a 298 K, unidade em J/mol; ‘ “”= Entalpia padrão da reação com dados coletados a 298 K, unidade em J/mol;

‘B ‘U ‘ ‘K % ‘0 são as constantes características da reação para cada espécies j, a 298 K. Então as expressões, podem ser calculadas, para se obter os valores de ∆H0 e I*R, através das expressões 3.22 e 3.23:

‘ “” ‘ ‘B @ F– ‘U@ F– ‘_{— @ F–} ‘K_{E @ F–}• ‘0_{G @ F–} (3.22) ‘’“” ‘ ‘B @ F– @ P# F– ‘U@ F– ‘_{D @ F–} ‘K_{I @ F–}• @ @ F– (3.23)

Dessa forma originando uma equação geral para ∆G0(T) em função de T:

‘’ ‘ ‘B @ V @ P# V ‘U@ V ‘_{D @ V} ‘K_{I @ V}• _{@ @ V} (3.24)

A equação 3.25, nos fornece os valores da constante de equilíbrio químico (Keq) da reação para cada temperatura T:

Š:˜ ™ ‘’_{V š} (3.25)

Pelo método gráfico, usando a mesma sistemática para a obtenção das energias de ativação aparente para a formação dos diferentes produtos de reação, obteremos o valor de