Calcul de la vitesse d’´energie pour une source ´etendue

Em todas as polimerizações efectuadas por polimerização radicalar convencional em miniemulsão foi utilizado como surfactante o SDS, como co-estabilizador o bicarbonato de sódio e como hidrófobo o hexadecano. Foram sintetizados polímeros, sem a presença de nanopartículas, para existir uma base de comparação com os resultados, posteriormente obtidos. Para além disso, foram sintetizados nanocompósitos com nanopartículas de sílica e de óxido de zinco

Capítulo III: Síntese de nanocompósitos através de polimerização radicalar convencional

revestido com sílica, funcionalizadas com MPS, e com dois polímeros diferentes, o poli(estireno) e o poli(tert-acrilato de butilo).

A fase orgânica da miniemulsão foi preparada separadamente da fase aquosa. O monómero (estireno ou tert-acrilato de butilo) foi adicionado ao hexadecano e deixado a agitar durante 20 minutos. Na fase aquosa foram dispersas as nanopartículas (previamente derivatizadas com MPS), o SDS e o bicarbonato de sódio. Nas polimerizações dos brancos, estas nanopartículas não estavam presentes. Esta suspensão também foi deixada em agitação durante 20 minutos. A fase orgânica foi adicionada à fase aquosa e deixada em agitação magnética 30 minutos. Após esta agitação a emulsão foi submetida a sonicação durante 10 minutos, em banho de gelo de modo a não permitir que se inicie a polimerização. Obteve-se uma miniemulsão estável de cor branca. A miniemulsão foi então transferida para um reactor encamisado, equipado com um condensador e agitação mecânica, sob atmosfera de azoto durante 20 minutos. Após estabilizar o sistema à temperatura desejada (70±0,1ºC), foi adicionado o iniciador perssulfato de sódio (KPS) dissolvido em água ultra-pura e anteriormente desarejado em atmosfera de azoto. A polimerização decorreu ao longo de 5 horas e a conversão foi seguida por gravimetria (experimental, secção VI.5.1.1). As polimerizações foram efectuadas segundo trabalhos já publicados na literatura91, sendo a relação dos reagentes em moles a seguinte [monómero]0:[KPS]0:[HD]0:[SDS]0=478:1:5:3. No final a polimerização encontrava-se estável e

homogénea e não foi detectado a presença de agregados de dimensões significativas. A conversão final de monómero foi, em todas as polimerizações efectuadas, superior a 80%, tanto para as polimerizações com nanocompósitos como para os brancos.

Os brancos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, análise termogravimétrica, análise de diâmetro por DLS, microscopia electrónica de transmissão, cromatografia de permeação por gel (GPC), por 1H RMN e as polimerizações seguidas por conversão gravimétrica.

Quando se faz a caracterização de amostras poliméricas por espectroscopia de infravermelho, deve-se ter em conta que estas são constituídas por longas cadeias, resultantes da adição sucessiva de monómero. Este facto faz com que as bandas características tabeladas para moléculas pequenas sofram um desvio das frequências características e, também, um alargamento das bandas de absorção.

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alifático e entre 1520-1430 cm-1 encontram-se as bandas dos elongamentos aromáticos (C-C) e as deformações alifáticas (CH2). Estas bandas podem ser observadas todas no espectro de

infravermelho, respectivamente, a 3060 cm-1 e 3025 cm-1 dos elongamentos C-H aromáticos, 3923 cm-1 e 2850 cm-1 dos elongamentos C-H alifáticos e, por fim, 1540 cm-1, 1492 cm-1 e 1452 cm-1 dos elongamentos C-C aromáticos e deformações CH2 alifáticos.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10 20 30 40 50 60 70 T ra n sm it â n ci a /% Número de onda/cm-1

Figura 27: Espectro de infravermelho do poliestireno.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 20 30 40 50 60 70 80 T ra n sm it â n ci a /% Número de onda/cm-1

Figura 28: Espectro de infravermelho do poli(tert- acrilato de butilo).

No espectro de infravermelho do poli(tert-acrilato de butilo), figura 28, são visíveis as bandas do elongamento C-H, que segundo a literatura92 se encontram entre 2940-2990 cm-1 e a banda correspondente ao elongamento C=O presente a 1732 cm-1.

O diâmetro das partículas sintetizadas foi estudado através de DLS, estando os resultados obtidos resumidos na tabela 5. Nesta tabela encontram-se já os valores obtidos nas polimerizações na presença das nanopartículas. Estes valores serão comentados mais adiante.

Tabela 5: Comparação dos valores de DLS das polimerizações radicalares convencionais.

Monómero Diâmetro/nm

Sem nanopartículas Estireno 86,5±0,05

tert-acrilato de butilo 90,9±0,05

Com nanopartículas de sílica Estireno 376,0±0,05

tert-acrilato de butilo 343,0±0,05 Com nanopartículas de óxido

de zinco

Estireno 175,0±0,05

tert-acrilato de butilo 198,0±0,05

Pela análise das imagens obtidas através do microscópio electrónico de varrimento, figura 29, é possível verificar que se obtêm nanopartículas monodispersas e perfeitamente esféricas tanto no caso do poliestireno como no caso do poli(tert-acrilato de butilo).

1732 ν (C-H) ν (C-H) alifáticos ν (C-H) aromáticos 1540 1452 1492

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(a) (b)

Figura 29: Imagens de SEM (a) do poliestireno e (b) do poli(tert-acrilato de butilo).

Os brancos foram também analisados através de análise termogravimétrica (TGA), de modo a estudar a temperatura de degradação do polímero para, posteriormente, comparar com os nanocompósitos sintetizados. Esta técnica permite também, no caso dos nanocompósitos, conhecer a razão entre o material inorgânico e orgânico presente nestes materiais. Estas análises foram realizadas entre as temperaturas de 25ºC a 700ºC, com uma velocidade de aquecimento de 10ºC/min, em atmosfera de azoto.

No caso do poliestireno, a análise termogravimétrica (TGA) mostrou que no final existiam ainda 3,7% de amostra, figura 30 (a). No caso do poli(tert-acrilato de butilo), o valor final atingido é de 3,1%, figura 30 (b).Teoricamente, no final da TGA do polímero este valor deveria ser nulo, uma vez que o material orgânico é totalmente decomposto após os 450ºC, no caso do poliestireno e 650ºC, no caso do poli(tert-acrilato de butilo)93. No entanto, é possível verificar que no final das análises a perda de massa da amostra permaneceu constante, o que indica que o material orgânico presente foi totalmente decomposto.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 P e rd a d e m a ss a /% Temperatura/ºC 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 P e rd a d e m a ss a /% Temperatura/ºC

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A conversão das diferentes polimerizações foi seguida através de gravimetria, na qual foram retiradas amostras de hora em hora, e colocadas em hidroquinona de modo a parar a polimerização. No caso do poliestireno a conversão atingida ao fim de 5 horas da polimerização foi de 88%, enquanto a do poli(

elevados, sendo, no entanto normal obter conversões elevadas através deste tipo de polimerização radicalar convencional, logo nas p

elevada constante de polimerização.

Os polímeros foram analisados por RMN atribuídos ao poliestireno, de acordo com a literatura poli(estireno): 7,076, 6,523 (5H,

poli(tert-acrilato de butilo): 1

Foram ainda realizados estudos de cromatografia de permeação por gel (GPC) aos polímeros. No caso do poliestireno, figura 3

3,51. No caso do poli(tert-

polidispersidade é ligeiramente menor que no caso anterior, sendo de 2,92. No entanto, ambos os valores de polidispersidade são bastante elevados o que indica que não existe um controlo da massa molecular média. Estes baixos valores de

de iniciador utilizada ser bastante alta.

Figura 31: GPC do poliestireno.