Chapitre IV: Identification des sites acides de Lewis des zéolithes beta et
IV. Calcul des fréquences vibrationnelles par DFT pour l’interprétation des spectres
IV.2 Calcul des fréquences vibrationnelles par DFT pour l‘interprétation des spectres
IV.2.1 Fréquences vibrationnelles des sites de Brønsted en interaction avec le CO IV.2.2 Cas de la Zéolithe H-Beta
La géométrie de la zéolithe Beta utilisée dans ce paragraphe, contient 5 sites acides de Brønsted dans sa maille élémentaire, pour reproduire le rapport Si/Al de la zéolithe beta utilisée dans les parties expérimentales. Ces sites sont répartis entre les grandes cages 12 MR et les petites cages 6MR. La localisation des sites a été choisie de telle sorte que les différents sites qui peuvent se former lors de la deshydroxylation sont représentés. Dans cette partie nous nous intéressons à l’adsorption de CO sur les sites acides de Brønsted. Toutes les géométries obtenues après adsorption du CO sur les sites Si-OH-Al sont représentées sur la Figure 18. Le Tableau 2 regroupe les données structurales et énergétiques ainsi que les
~CO calculées.Figure 18 : Géométries des interactions entre le CO et les sites acides de Brønsted (T6, T6’, T6’’, T1 et T7) dans le modèle de zéolithe H-beta.
Les deux sites acides de Brønsted de la cage 6MR (T6 et T6’, Figure 18) présentent un cas intéressant puisque l’adsorption de CO n’est, d’après les calculs, pas possible sur ces sites. En effet, les groupements hydroxyles présents dans cette cage forment des liaisons hydrogène avec les atomes d’oxygène voisins qui sont plus fortes que les interactions qui pourraient se faire avec le CO. La présence de ces liaisons est clairement mise en évidence par les valeurs des longueurs de liaison OH avant l’adsorption du CO (Tableau 2) : 1.027 Å et 1.043Å contre 0.98Å pour les OH libres. Ainsi, même positionné initialement en interaction avec l’un ou l’autre des sites de Brønsted, le CO s’éloigne lors de l’optimisation de la géométrie et les liaisons hydrogène se reforment. La distance entre le CO et ces deux sites (3.49Å et 3.71 Å) est suffisamment longue pour pouvoir conclure que le CO n’interagit pas avec ces sites acides. Cette conclusion est confirmée par la valeur de la longueur de la liaison CO qui est quasiment égale à celle du CO libre (1.144 Å). La très faible énergie d’adsorption et le très faible
~CO sont dus à l’effet de la cage 6MR sur les propriétés de la molécule.Pour les trois autres sites, on observe une augmentation de la longueur de la liaison OH et une diminution de la distance CO qui sont caractéristiques de l’interaction du monoxyde de carbone avec les sites de Brønsted. Pour ces trois sites, les énergies d’adsorption sont similaires (-15 à -20 kJ.mol-1). Il en va de même pour la variation de la fréquence de vibration (+46 à +49 cm-1). Les différents sites de Brønsted de la cage 12MR ne semblent pas différentiables sur la base de nos calculs.
Localisation du site* Longueur OH avant CO (Å) Longueur OH avec CO (Å) Longueur CO (Å) Distance OH…CO (Å) ΔEads (kJ/mol) CO
~ (cm-1) T6’’( 12MR)** 0.978 1.000 1.138 1.93 -17.46 49 T6 (6MR) ** 1.027 1.024 1.143 3.71 -2.89 7 T6’(6MR) ** 1.043 1.049 1.143 3.49 -2.89 7 T1( 12MR)** 0.981 1.003 1.138 1.91 -15.53 49 T7( 12MR)** 0.986 1.000 1.138 1.93 - 19.39 46 *pour la localisation des sites, voir Figure 18, **orientation du proton selon la cage indique dans le tableau
Tableau 2 : Variation des fréquences de vibration calculées ~COen interaction avec les sites
acides de Brønsted. Les énergies d’adsorption ΔEads , les longueurs des liaisons OH, CO, ainsi que les distances séparant le groupement OH et la molécule CO en fonction de leur localisation dans les cages de la zéolithe beta sont également reportées dans ce tableau
IV.2.3 Cas de la zéolithe H-Mordénite
Bien que treize sites acides de Brønsted soient présents dans la mordénite, nous avons choisi d’étudier l’interaction d’une molécule de CO avec un seul des sites acides de Brønsted dans les cages 12MR. En effet, nous avons, dans le cas de la zéolithe beta, observé que les
différents sites d’une même cage ont des acidités très proches. Nous avons, de la même façon considéré un seul des sites acides de Brønsted de la cage 8MR. Les géométries d’adsorption du CO sur ces deux sites sont représentées sur la Figure 19. Les longueurs des liaisons OH- CO, les élongations du groupe hydroxyl des sites acides de Brønsted, les énergies d’adsorption du CO sur ces sites ainsi que les variations de fréquences de vibrations du CO (
~CO) sont rassemblées dans le Tableau 3.Figure 19 : Géométries de deux interactions entre le CO et les sites acides de Brønsted dans une zéolithe H-Mordénite : (a) CO-OH (dans la 12MR), (b) CO-OH (dans la 8MR)
Localisation du site* Longueur OH avant CO (Å) Longueur OH avec CO (Å) Longueur CO (Å) Distance OH…CO (Å) ΔEads (kJ/mol) CO
~ calculée (cm-1) T1 (12MR) 0.98 1.00 1.138 1.88 -32.20 41 T3(8MR) 0.99 1.01 1.135 1.79 -13.41 53 *pour la localisation des sites, voir la Figure 19
Tableau 3 : longueurs des liaisons OH, CO, distances OH -CO, énergies d’adsorption (ΔEads) et fréquences de vibration calculées CO
~
de la zéolithe H-mordénite.
A partir du Tableau 3, nous observons que la longueur de la liaison CO (1.138 Å) en interaction avec le site acide Brønsted T1, qui est localisé dans une cage 12MR, est identique à celle du CO dans les 12MR de la zéolithe beta. L’élongation de la liaison du groupe OH ainsi que la fréquence de vibration dans ces deux cas sont très similaires. Par contre, l’énergie d’adsorption du CO sur ce site est nettement supérieure à celle obtenu sur la zéolite beta (- 32.20 kJ/mol contre -19.39 kJ/mol).
L’adsorption du CO dans les cages 8MR de la mordénite est énergétiquement moins favorable (-13.41 kJ/mol) mais reste exothermique contrairement au cas de la H-beta où le CO n’interagissait pas avec les sites acides de Brønsted des cages 6MR. Nous remarquons que la distance entre le carbone du CO et le proton du pont Si-OH-Al est plus faible que dans le cas
de la 12MR. On observe également des fréquences qui sont du même ordre de grandeur que celles obtenues dans le cas de la zéolithe beta. Lukyanov et al. [15] et Maache et al. [18] considèrent que les bandes du CO adsorbé sur les sites acides de Brønsted dans les petites cages sont situées à plus faible nombre d’onde que celles du CO adsorbé sur les sites acides des canaux prinipaux (autrement dit, les sites acides des grands canaux sont plus forts). Les résultats infrarouges (discutés au chapitre II) confirment la présence deux sites acides de force différentes avec la présence d’un faible épaulement à 2169 cm-1
en plus de la bande principale à 2177 cm-1 (sur le spectre de la mordénite traité à 700°C) que nous avons attribués respectivement au CO adsorbé sur les sites acides des petites cages et des canaux principaux. Ceci correspond à un ~CO 34cm1pour les sites acides de Brønsted dans les 12MR contre
1
26
~
CO cm pour les sites acides des 8MR.
Les ~CO calculés sur les sites acides de Brønsted dans les 12MR (~CO 41cm1) et dans la cage 8MR (~CO 53cm1) sont donc en contradiction avec les résultats expérimentaux.
Ils sont, par contre, cohérents avec une étude précédente réalisé par Bucko et al. [16] qui reporte un