Calcul des sections efficaces - VERRES DE CHALCOGENURE

VERRES DE CHALCOGENURE

4.2 Calcul des sections efficaces

Le calcul des sections efficaces d’absorption et d’émission permet de jauger l’efficacité d’absorption et d’émission d’un ion de terre rare dans une matrice donnée. Ces valeurs sont intrinsèques au couple TR/matrice et permettent ensuite de comparer des matrices entre elles afin de confronter l’efficacité d’absorption ou d’émission de l’ion de terre rare dans deux matrices différentes par exemple.

4.2.1 Sections efficaces d’absorption

La section efficace d’absorption se calcule à partir du spectre de transmission. Le spectre de transmission nous donne la valeur de l’intensité d’un faisceau lumineux traversant un échantillon en fonction de la longueur d’onde (Eq. 3.34) :

( !

"# ‹ 1

3.34

Avec l’intensité du faisceau lumineux incident (avant la traversée de l’échantillon), l’intensité transmise et le coefficient d’absorption de l’échantillon (en cm^-1) à la longueur d’onde du faisceau. En s’affranchissant au préalable des réflexions de Fresnel sur les deux faces du verre massif, on peut alors calculer les valeurs du coefficient d’absorption (Eq. 3.35) :

1 ln ( 6. k

₎ 3.35

Le coefficient d’absorption est fonction du nombre de centres absorbants et de leur section efficace d’absorption. En considérant que l’absorption se fait de l’état fondamental du centre absorbant considéré, ce qui est le cas des ions de terres rares, la section efficace d’absorption se calcule à partir des valeurs du coefficient d’absorption suivant la relation (Eq. 3.36) :

k

₎

₆

3.36

Avec k) ^{la section efficace d’absorption en cm}²^et ^{le coefficient d’absorption en cm}^-1^.

N est le nombre d’ions actifs par unité de volume (en cm^-3) et s’exprime suivant la relation (Eq. 3.37) :

6 _{100 .}^% ⁶

^µ

_Õ^{. ³}

3.37

Où x est le pourcentage atomique d’ions dopant dans la matrice, 6µ^{le nombre d’Avogadro}

(6.02214.10²³ ions.mol^-1), d la masse volumique de l’échantillon (en g.cm^-3) et M la masse molaire de l’échantillon (en g.mol^-1).

4.2.2 Sections efficaces d’émission

Plusieurs méthodes calculatoires existent pour déterminer une section efficace d’émission. A partir des spectres d’absorption, c’est la méthode de réciprocité de McCumber qui peut être utilisée. La méthode de Füchtbauer-Ladenburg est basée, elle, sur le spectre d’émission.

• Réciprocité de McCumber

Cette méthode consiste à déduire la section efficace d’émission k3 g du spectre d’absorption et de la connaissance de la structure énergétique de l’ion dans la matrice [15] (Eq. 3.38) :

k

₃

k

₎

.⁴₄

⁼

. !%e ×_{z . ( . &}^ℎ ¹

o®

1_'Ø

3.38

Avec 4= et 43 les fonctions de partition de l’état fondamental et excité respectivement, k) la section efficace d’absorption, o®^{la longueur d’onde de la zéro line et la longueur d’onde considérée (Figure}

49).

Figure 49: Représentation de la longueur d'onde de la zéro line

La différence d’énergie entre les deux composantes les plus basses des niveaux Stark de chaque multiplet i et j correspond à l’énergie de la Zero Line EZL. La longueur d’onde de la zéro line est délicate à déterminer et est souvent calculée dans le cas des verres en prenant la moyenne des longueurs d’onde au maximum des pics d’absorption et d’émission à température ambiante.

Les fonctions de partition Zf et de ces multiplets sont calculables à partir de la formule (Eq. 3.39) :

4

_{= 3}

‚ 4

_{0 ƒ}

‚ •

_{0 ƒ}

. exp & _{z . ( '}^.

^{0 ƒ}

0 ƒ

0 ƒ ^3.39

Où i parcourt les niveaux Stark. Avec •0^{la dégénérescence du multiplet,}∆E_ila différence d’énergie entre le niveau i et le niveau Stark le plus bas du multiplet fondamental f et ∆Ej la différence d’énergie entre le niveau j et le niveau Stark le plus bas du multiplet excité e.

Ainsi, la dégénérescence expérimentale gi peut être définie comme étant le rapport du nombre de niveaux Stark théoriques (ou nombre de doublet) et du nombre de niveaux Stark mesurés. Cependant pour déterminer Ei et Ej, il est fait l’hypothèse que les niveaux Stark sont équidistants, ce qui est usuellement admis dans le cas des matrices vitreuses. Le ∆λ est mesuré entre la longueur d’onde de la zéro line et la longueur d’onde pour laquelle l’intensité d’émission correspond à 5% de l’émission totale. Cette valeur est divisée par le nombre de niveaux Stark pour obtenir la différence d’énergie entre deux sous-niveaux.

A partir de l’équation 3.38, il est possible de construire le spectre de section efficace d’émission à partir d’un spectre de section efficace d’absorption expérimental, en connaissant les positions des niveaux Stark. Pour cela, il peut être utile de passer par des spectres à basse température où la largeur à mi-hauteur des bandes est réduite, ce qui rend leur position plus facilement identifiable. La méthode de McCumber est moins fiable dans le domaine des grandes longueurs d'onde. En effet, les derniers niveaux Stark du niveau fondamental sont faiblement peuplés thermiquement et les sections efficaces d’absorption sont donc faibles dans le domaine des grandes longueurs d’onde.

Lorsque les transitions ne mettent pas en jeu le niveau fondamental, il est plus commode d’utiliser la méthode Füchtbauer-Ladenburg encore appelée ¸ ².

• Füchtbauer-Ladenburg

Pour simplifier les calculs, la méthode de Füchtbauer-Ladenburg fait l’hypothèse que les niveaux Stark de chaque multiplet sont peuplés de manière similaire, ce qui expérimentalement exclut le calcul de section efficace d’émission à partir de spectres réalisés à basse température.

Cette méthode permet le calcul de la section efficace d’émission de multiplet à multiplet, et nécessite la connaissance préalable du rapport de branchement β de la transition concernée, la durée de vie ²<) ^{du niveau émetteur ainsi que l’indice de réfraction (Eq. 3.40).}

k

₃

_8j+ ^¸

_²

<) \

È

_‹^‹_†

^̅ ³

3.40

|^et -^{délimitent le domaine de longueur de la transition et la longueur d’onde moyenne de}

l’émission ̅ se calcule de la même façon que dans le paragraphe 4.1.1 (Eq. 3.41).

̅ ^È

‹

‹†

. . ³

È

_‹^‹_†

. ³

^3.41

Il faut noter que cette méthode reste approximative pour plusieurs raisons. Tout d’abord, les temps de vie radiatifs ainsi que les rapports de branchements utilisés proviennent souvent des résultats de la théorie de Judd-Ofelt, qui présentent déjà un certain nombre d’approximation. De plus, il se peut qu’il y ait un recouvrement entre les spectres d’absorption et d’émission aux courtes longueurs d’onde, ce

qui peut engendrer des phénomènes de réabsorption et donc induire des erreurs sur les aires mesurées sur le spectre d’émission. Pour la transition infrarouge entre 3,8 et 5 µm du praséodyme, plusieurs bandes d’émission de l’ion Pr³⁺ se recouvrent. L’identification des transitions passe alors par la désommation du spectre de fluorescence.

5 Résultats expérimentaux et analyse de Judd-Ofelt appliquée au Nd

³⁺

, Dy

³⁺

et Pr

³⁺

dans des matrices sulfures

Ce paragraphe présente la détermination de paramètres importants pour la compréhension des transitions énergétiques qui apparaissent suite à une excitation d’ion de terres rares tel que le néodyme, le dysprosium ou le praséodyme.

Dans un premier temps, les sections efficaces d’absorption et d’émission seront déterminées à partir de mesures expérimentales et de calculs ainsi que les temps de vie radiatifs des niveaux excités du néodyme et les rapports de branchements. Une étude comparative entre deux matrices assez proches va être menée tout le long de ce paragraphe.

Dans un second temps, les sections efficaces d’absorption ainsi que les durées de vies et rapports de branchements seront discutés dans le cas du praséodyme et du dysprosium.

Dans le document Capteurs optiques en fibres de verre de chalcogénure dopées terres rares appliqués à la surveillance du stockage géologique de CO2 (Page 120-123)

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