Calcul des pentes des courbes d’énergie potentielle

−^{Ω0−Ω−F}f oaf o ∆ 2 ln 2  (Ω − Fcoaco)2+ Γ2/4 ^(3.23) on remarque d’après l’équation 3.23, que la Gaussienne et la Lorentzienne ne sont plus centrées sur le même point, ce qui induit une asymétrie du pic d’électron Auger qui doit être maximale à la résonance. Dans Piancastelli et al. [105], nous avions montré que le moins bon accord entre le pic d’électron Auger et l’ajustement par une fonction Voigt (que nous avions utilisée pour extraire la position du maximum d’intensité et la largeur du pic) se situait à la résonance, comme on peut le voir sur la figure 3.11. La figure représente le résultat de notre ajustement analytique du pic d’électron Auger par une fonction de Voigt pour trois valeurs de Ω = −2, 0, 1 eV pour la molécule CH₃Cl.

3.3.3 Calcul des pentes des courbes d’énergie potentielle

L’asymétrie des pics est expérimentalement, c’est-à-dire sans calculer les pentes des CEP, plus compliquée à traiter et se retrouve effacée par l’utilisation des fonctions Voigt pour extraire la position du maximum et la largeur à mi-hauteur des pics. Ces fonctions induisent donc une source d’incertitude non négligeable. Néanmoins, si on s’intéresse mal-gré tout aux courbes de dispersion et de largeur montrées pour les molécules HCl et CH3Cl, on peut tenter d’en extraire expérimentalement une valeur approchée des pentes des courbes d’énergie potentielle.

∆

pln(2) ^{= Ffa0 ⇔ Ff =} ∆

pln(2)a₀ ^(3.24) où a0 = √¹

µω0. Pour HCl dans le cas de l’Auger résonant, µ = 1734.14 u.a, ω0=2991 cm⁻¹=1.363·10⁻²u.a est la fréquence vibrationnelle de la liaison H - Cl, et ∆=0.92 eV, on obtient donc finalement Ff(2p⁻²6σ) = 10.15 eV.Å⁻¹ et Ff(2p⁻¹6σ) = 9.27 eV.Å⁻¹, pour le cas du RIXS, avec ∆=0.84 eV [24]. On peut trouver la valeur calculée de la pente de la courbe de l’état 2p⁻¹6σ pour HCl dans la littérature (par exemple Gortel et al. [110] ont trouvé une pente de -10.1 eV/Å), mais il n’existe à notre connaissance aucune valeur pour l’état final 2p⁻²6σ.

Il est important de rappeler que les valeurs F_f correspondent aux valeurs absolues des pentes des CEP des états électroniques à la distance d’équilibre R₀, elles sont donc > 0,

3.3. DISCUSSION 79

Figure 3.11 – Résultat des ajustements des spectres AR par des fonctions Voigt symé-triques pour trois valeurs de désaccords à l’énergie de résonance de l’état 1s⁻¹8a1 dans le cas de la molécule CH₃Cl : Ω = -2, 0 et 1 eV. Les spectres sont tracés en fonction de Ω⁰, le désaccord de l’énergie cinétique de l’électron émis. Les lignes correspondent aux résultats de nos ajustements et les ronds aux points expérimentaux. On observe que la plus grande différence se situe à la résonance (Ω = 0 eV) où l’effet du terme F_{f o}a_{f o} présenté dans l’équation 3.23 est le plus grand.

tandis que les pentes des CEP sont elles < 0.

Nous pouvons faire des calculs similaires pour la molécule CH3Cl : µ = 19441.59 u.a, ω₀ = 732 cm⁻¹ = 3.34·10⁻³ u.a et ∆=0.7 eV d’après nos ajustements. On obtient donc F_f(2p⁻²8a₁) = 12.81 eV.Å⁻¹. Il est important de noter que nous considérons la molécule CH₃Cl comme diatomique et que nous ne nous intéressons qu’à la propagation du paquet d’onde suivant l’axe C-Cl. Dans cette hypothèse on peut écrire :

1 µ ⁼ 1 µ_Cl ⁺ 1 µ_CH3 ^(3.25) pour le RIXS, la valeur de Franck-Condon disponible dans la littérature [26, 25] est de ∆=0.65 eV. On obtient donc F_f(2p⁻¹8a₁) = 11.90 eV.Å⁻¹. Il n’existe pas dans la

litté-80 CHAPITRE 3. DYNAMIQUE NUCLÉAIRE rature, à notre connaissance de calculs théoriques des pentes des états finals 2p⁻¹8a₁ et 2p⁻²8a₁.

Afin de vérifier les valeurs expérimentales des pentes présentées ci-dessus, nous avons calculé les courbes d’énergie potentielle de ces deux molécules en utilisant la méthode CASSCF du logiciel MOLPRO. Pour les deux molécules, nous avons choisi la base d’or-bitales aug-cc-pVTZ afin de représenter les ord’or-bitales moléculaires. Des corrections relati-vistes ont été également inclues en utilisant l’Hamiltonien Douglas-Kroll [111,112].

La figure 3.12 représente les pentes des CEP des états électroniques fondamental, 1s⁻¹6σ, 2p⁻¹_z 6σ et 2p⁻²_z (1D)6σ dans la molécule HCl (à gauche) et des états électro-niques fondamental, 1s⁻¹8a₁, 2p⁻¹_z 8a₁ et 2p⁻²_z (1D)8a₁ dans la molécule CH₃Cl (à droite). Pour HCl, on observe que la pente de l’état 2p⁻¹_z 6σ correspond à la valeur trouvée par Gortel et al. L’état intermédiaire (en bleu) a une pente de -9.6 eV/Å, ce que l’on peut considérer comme parallèle à l’état final du RIXS. En revanche, l’état final 2p⁻²_z 6σ a une pente de -13.5 eV/Å, supérieure à celle trouvée expérimentalement. Dans le cas de la molécule CH3Cl (à droite de la figure 3.12), la pente calculée pour l’état intermédiaire 1s⁻¹8a₁ est de -9.2 eV/Å, celle pour l’état final 2p⁻¹_z 8a₁ est de -9.6 eV/Å et celle de l’état final 2p⁻²_z 8a₁ est de -11.6 eV/Å.

3.3. DISCUSSION 81

Figure 3.12 – Représentation des CEP calculées ab initio des états fondamental, 1s^−16σ, 2p⁻¹_z 6σ et 2p⁻²_z 6σ de la molécule HCl à gauche et des états fondamental 1s⁻¹8a1, 2p⁻¹_z 8a1

et 2p⁻²_z 8a₁ de la molécule CH₃Cl à droite. Les énergies incidentes correspondant à la résonance de ces états électroniques sont tracées en fonction de la distance internucléaire H-Cl et C-Cl dans le cas de la molécule CH3Cl. Les pentes indiquées sur la figure sont calculées au point d’équilibre.

Il est important de noter qu’afin d’avoir une valeur théorique absolue des pentes, il faut calculer les pentes de tous les états finals possibles et utiliser les poids statistiques de tous ces états.

Dans le cas de la molécule CH3I, le résultat de nos ajustements pour le RIXS nous donne un facteur de Franck-Condon ∆ = 0.425 eV et pour l’effet Auger ∆ = 0.75 eV. La fréquence vibrationnelle, pour la liaison C-I, vaut ω₀ = 533 cm⁻¹ = 2.43.10⁻³u.a, la masse réduite µ = 24632.86 u.a. Nous en déduisons donc les pentes : F_f(3d⁻¹4a₁) = 7.42 eV.Å⁻¹ et F_f(3d⁻²4a₁) = 13.10 eV.Å⁻¹.

Les valeurs absolues des pentes calculées à la suite de notre ajustement (F_exp) et via un calcul ab initio (F_th) sont regroupées dans la table 3.2.

82 CHAPITRE 3. DYNAMIQUE NUCLÉAIRE HCl (eV.Å⁻¹) CH₃Cl (eV.Å⁻¹) CH₃I (eV.Å⁻¹)

F (RIXS)_exp 9.27 11.90 7.42 F (AR)_exp 10.15 12.81 13.10 F (RIXS)_th 10.1 9.6

-F (AR)_th 13.5 11.6

-Table 3.2 – Pentes des molécules HCl, CH3Cl et CH₃I déduites expérimentalement et calculées ab initio des états finals dans le cas de la spectroscopie RIXS et AR.

Il est difficile d’analyser ces résultats avec une certitude absolue, mais il semble que si les valeurs calculées et théoriques ne concordent pas réellement, le ratio des pentes (de l’état final 2p⁻²V sur l’état final 2p⁻¹V ) expérimentales et calculées dans le cas de CH₃Cl est similaire : 1.08 pour les valeurs expérimentales et 1.21 pour les valeurs théoriques soit environ 10% d’écart. Dans le cas de HCl, nous trouvons un ratio de 1.1 pour les valeurs expérimentales et 1.34 pour les valeurs théoriques, soit 18% d’écart. Ce qui, compte tenu des approximations réalisées et décrites précédemment, semble cohérent. Nous avons regroupé dans la table 3.3 ces différentes valeurs.