Calcul de fragments

L'utilisation de notions simples comme la symétrie, le recouvrement ou l'électronégativité permet de développer une méthode d'analyse quantitative de la structure électronique des composés et des propriétés qui en découlent (géométries, réactivité). C'est la théorie des orbitales de fragments basée sur l'analyse des interactions entre orbitales. Dans cette théorie, les orbitales de valence d'une molécule sont construites à partir des orbitales de valence des fragments qui la constituent. Appliquée aux métaux de transition, elle a permis de comprendre un grand nombre de résultats expérimentaux sur la base d'analyse et dans un langage accessible à tous les chimistex.

L'utilisation des fragments facilite également l'analyse des énergies. Le programme ADF permet la décomposition de l'énergie de liaison, en une partie qui se compose de l'énergie d'interaction électrostatique (interaction entre les charges portées par les fragments), de l'énergie de répulsion de Pauli ( répulsion entre orbitales doublement occupées) et de l'énergie d'interaction orbitalaire (interaction entre orbitales frontières, HOMO-LUMO).

Etat initial

(A) ^{TSAc Intermédiaire} (C) ^{TSCB Etat final} (B)

E (eV) Etat gazeux -135.5976 -133.8885 -134.7368 -134.42778 -136.6085 E (eV) Solvant ^{-135.7695 -133.9792 -134.8208 -134.5085 -136.7082} 133

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Nous avons procédé à un calcul de fragments pour le composé PtOs(CO)4(SnPh3)(PBut

3)[μ-HC2(H)Ph] en considérant les interactions des deux entités C2H3 et PtOs(CO)4(SnPh3)(PBut

3).

Mode de liaison (analyse de décomposition d'énergie):

Les principaux travaux d’analyses de liaisons sont des analyses de décomposition d'énergie, puisque l'énergie est le facteur crucial pour la structure et la réactivité. Ces analyses peuvent être bien utiles pour obtenir les informations sur la force d'entrainement menant à la géométrie et la réactivité moléculaire. Cette méthode à été, à l'origine, développée par Morokume [23]et, plus tard, modifiée par Ziegler et Rauk [24].

La méthode de décomposition d'énergie concerne un calcul DFT effectuée sur chacun des deux fragments isolés.

Le centre d'analyse de la liaison est l'énergie d'interaction globale. Cette énergie peut être divisée en trois composants principaux :

ΔEint= ΔEorb+ΔEelect+ΔEpauli= ΔEorb+pauli+ΔEele (1)

où ΔEelect donne l'énergie électrostatique d'interaction entre les fragmentsqui sont calculés par la distribution de la densité d'électrons des fragments. Cette énergie comprend une contribution déstabilisante résultant de la répulsion entre les nuages électroniques et celle entre les noyaux des deux fragments, et une contribution stabilisante résultant de l'attraction entre le nuage électronique d'un fragment et le(s) noyau(s) de l'autre.

La limite de stabilisation des interactions orbitalaires ΔEorb peut être assimilée, dans le cadre de l'approximation monoélectronique, à la somme des interactions stabilisantes à 2 électrons - 2 orbitales. La troisième limite dans l'équation (1) ΔEpauli, se rapporte aux interactions répulsives entre les fragments, qui sont provoquées par le fait que deux électrons avec le même spin ne peuvent pas occuper la même région dans l'espace. Elle constitue une composante déstabilisante. Dans le cadre de l'approximation monoélectronique, ce terme peut être grossièrement assimilé à la somme des répulsions à 4 électrons - 2 orbitales entre les deux fragments.

On examine le complexe PtOs(CO)4(SnPh3)(PBu^t3)[μ-HC2(H)Ph] pour déterminer la nature de la liaison chimique avec une analyse de décomposition d'énergie entre les deux fragments C2H3 et PtOs(CO)4(SnPh3)(PBut

3) Tableau 6. 134

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Tableau 6: Les valeurs des énergies d’interaction globale, électrostatique, orbitalaire et de pauli en eV

ΔEelect ΔEorb ΔEpauli ΔEint

Complexe -22.42 -7.49 18.49 -3.93

L'analyse de décomposition d'énergie montre l'existence d'une attraction électrostatique entre les centres métalliques du complexe et le fragment C2H3, et il apparait que le caractère de la liaison M-C est ionique. La stabilisation électrostatique est très forte dans ce complexe ΔEelect = -22.42.

Les termes ΔEorb+pauli sont tous déstabilisants. Ceci peut s’expliquer par le fait que la stabilisation des 2 électrons associés à la formation de la liaison métal-carbone n’est pas suffisante pour compenser les répulsions à 4 électrons-2orbitales. Cette déstabilisation est contrebalancée par le terme ΔEelect qui prédomine largement, en accord avec le caractère ionique de cette liaison.

L'évolution des charges atomiques nettes, obtenues par une analyse des charges nettes de Mulliken dans ce complexe, montre que la plus grande charge positive (0.369) se trouve sur l'atome de platine, ainsi qu'une plus forte charge négative (-0.327) sur l'atome de carbone. Tableau 7: Charges de Mulliken.

Atome Charge de Mulliken

Pt 0.369

Os 0.0002

C1 -0.327

C2 0.347

L'analyse de ces résultats montre l'existence d'une liaison ionique entre les centres métalliques et les atomes de carbone, cette liaison est plus forte dans le cas de Pt-C, puisque l'atome de platine possède la plus grande charge positive.

L'analyse du calcul de fragment, révèle que la charge métallique subit une stabilisation positive après formation du complexe. Ceci, semble être dû au fort pouvoir de donation du

fragment C2H3 plus riche en électrons. Traduit au fait un transfert de charge ligand métal important via la donation C2H3 PtOs(CO)4(SnPh3)(PBut

3). Cette interaction conduit à l'établissement de liaisons en mode ponts ioniques.

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Tableau 8: Occupation des orbitales après interaction, calculées pour les deux fragments

C2H3 et OsPt(CO)4(PH3) (SnH3)

Frag 1 (C2H3) Frag 2 OsPt(CO)4(PH3) (SnH3) π*(9a) π*(8a) π*(7a) π (6a) π (5a) π (4a) π (3a) π(2a) 0.02 0.29 0.02 1.37 1.58 1.97 1.98 2.00 (47a) (46a) (45a) (44a) (43a) (42a) (41a) . . (34a) 0.01 0.52 0.71 1.74 1.98 1.98 1.94 1.83

Pour évaluer la force des interactions et des orbitales qui y sont engagées, une analyse d'interaction entre les deux fragments a été réalisée En supervisant le diagramme d'interactions (Figure 11 et le Tableau des occupations 8), on constate que le fragment organique alcyne a interagi par l'orbitale occupée (HOMO) (6a), qui correspond au doublet non-liant, avec les deux orbitales du fragment métallique, en l'occurrence la 44a (40%) et la 45a (27%), alors que l'orbitale (HOMO-1) de type π (5a) a interagi avec l'orbitale métallique 3a (17%). Cependant, l'orbitale vacante LUMO+1 de type π*(8a) interagit fortement avec les orbitales 44a (4%), et 45a (44%).

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Figure 11:

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Ces différentes interactions sont traduites par les occupations des orbitales des deux fragments après interaction. En effet, les orbitales de l'alcyne perdent de leurs occupations: 5a (1.58) et 6a (1.378) et l'orbitale vacante 8a acquiert une occupation de (0.29), Alors que la retro-donation est révélée par le dépeuplement de l'orbitale 44a (1.74), on mentionne le peuplement des orbitales métalliques hybrides 45a (0.71) et 46a (0.52).