C.3. Fluoroalkylsélénolation électrophile

Encore peu développée au début de ma thèse, l’utilisation du chlorure de trifluorométhylsélénium ClSeCF3 était à l’époque la seule méthode décrite pour la fluoroalkylsélénolation électrophile. Les premiers travaux ont été menés en ex-Union Soviétique à la fin des années 1950. Le contexte géopolitique ainsi que la barrière de la langue ont pu contribuer au frein du développement de ce réactif.

Mais ce n’était pas la seule limitation rencontrée. En effet, la synthèse de ce composé était réalisée en chauffant du sélénium élémentaire Se8 avec du trifluoroiodométhane^[114] ou du trifluoroacétate d’argent ou de mercure^[147] pour former avec de faibles rendements le diséléniure de (bis)trifluorométhyle (SeCF3)2. L’utilisation de dichlore sur le composé obtenu permettait d’obtenir le ClSeCF3 avec des rendements sur 2 étapes compris entre 10 et 25 % (Schéma 40). Précisons

R N₂ R SeCF₃ BF₄ Me₄NSeCF₃ (1.8 équiv.) CuSCN (10 mol%) MeCN, 1 h, ta. 69 - 98 %

également qu’en 1963, le groupe de Emeléus a synthétisé le premier composé perfluoroalkylé ClSeC3F7 à partir du sel de mercure (II) et de dichlore.^[115]

Schéma 40. Première synthèse de ClSeCF3

Malgré ces limitations majeures, plusieurs groupes de recherche ont entrepris d’étudier la réactivité de ClSeCF3 dans des réactions de SEAr en para d’anilines (Schéma 41, a).^[148-149] La tristrifluorométhylsélénolation du phénol (Schéma 41, b)^[150] et trifluorométhylsélénolation de molécules plus complexes comme un dérivé du pyrogallol portant un motif pyrimidinediamine ont également été décrites (Schéma 41, c).^[151] Les nucléophiles durs carbonés comme des organomagnésiens générés in situ ont permis l’obtention des composés aromatiques trifluorométhylséléniés (Schéma 41, d).^[152] De même, l’orthoacétate d’éthyle ainsi que le malonate de diéthyle placés en milieu basique en présence de ClSeCF3 ont conduit à la formation contrôlée du produit mono- ou bistrifluorométhylsélénié (Schéma 41, e et f).^[153] Notons également qu’un groupe israélien a reporté vers la fin des années 1960 la réaction entre le chlorure de trifluorométhylsélényle et du cyanure d’argent ou du cyanate d’argent pour la formation de CF3SeCN ou de CF3SeNCO respectivement.^[154] F₃C O[Ag ou Hg] O CF₃I 28 % Se₈ T élevée 10 - 15 % (SeCF₃)₂ Cl₂ 90 % Cl SeCF₃

Schéma 41. Utilisation de ClSeCF3

La synthèse de ClSeCF3 a par la suite été améliorée au début des années 2000 par le groupe de Wakselman et Magnier. Selon cette stratégie en deux étapes, le diséléniure de dibenzyle est d’abord trifluorométhylsélénié à l’aide de trifluoroiodométhane en présence de Rongalite (voir Schéma 19). Il est par la suite réengagé avec du chlorure de sulfuryl sans solvant ou en présence de dichlore dans le CCl4 pour former le ClSeCF3 avec un rendement global de 85 % sur deux étapes (Schéma 42).^[97] Notons que ces mêmes auteurs ont décrit selon la même procédure la synthèse de ClSeC8F17 ont l’on fait réagir in situ avec le diéthylmalonate de sodium donnant accès au produit perfluoroalkylsélénié correspondant.^[96] Lors de l’étape de chloration et indépendamment des conditions appliquées, il est important de remarquer qu’un équivalent de chlorure de benzyle est généré comme sous-produit.

Schéma 42. Synthèse de ClSeR_F par le groupe de Wakselman

Malgré une synthèse devenue bien plus efficace, ClSeCF3 est resté pendant plusieurs années inutilisé en synthèse. Pour cause, sa volatilité (Teb = 22 à

Cl SeCF₃ ArH Ar SeCF₃ OH SeCF₃ F₃CSe SeCF₃ 99 % OEt OEt OEt R OEt O EtO O a d) ArMgX Et₂O R OEt OEt OEt R OEt O EtO O SeCF₃ R SeCF₃ NR₂ R' SeCF₃ N N H₂N NH₃ SeCF₃ OMe OMe OMe CF₃SO₃ 65 % a b) C₅H₅N CHCl₃ 61 - 85 % 30 - 75 % R = H, 87 % R = SeCF_3, 82 % R = H, 87 % R = SeCF_3, 97 % R = H, Et₂O R = SeCF_3, Na/NaH, Et₂O Na, Et₂O a) Et₂O c) CF₃SO₃H e) f) BnSeR_F R_F = CF₃ R_F = C₈F₁₇ SO₂Cl₂ (1 équiv.) sans solvant, 10 min, ta.

ou Cl₂ CCl_4, 30 min, ta. Cl SeR_F 95 % ^Se CF₃ Cl Cl via + BnCl

31,5 °C)^{[97, 114, 147]} en fait un composé difficile à manipuler. En l’absence de données venant l’infirmer, la toxicité de ClSeCF3 est fortement suspectée par analogie avec son analogue soufré.^[155]

Une solution a été apportée lors de travaux réalisés au laboratoire antérieurement à mon arrivée. Afin de s’affranchir à la fois de la volatilité et de la toxicité potentielle, une alternative monotope permettant d’éviter le contact direct avec ClSeCF3 a été envisagée. Tout d’abord, le trifluorométhylséléniure de benzyle peut être aisément préparé en deux étapes selon une procédure développée précédemment à partir de réactifs commerciaux (Schéma 43).^[73]

Schéma 43. Synthèse de BnSeCF3 par le groupe de Billard

Ainsi, le composé obtenu peut être soumis à la chloration en présence de SO2Cl2

formant ainsi in situ le ClSeCF3 et le chlorure de benzyle. D’après le suivi cinétique réalisé, le THF semble être le meilleur solvant pour cette transformation permettant l’obtention de l’espèce active de manière quantitative. Un des points forts de cette stratégie est la modularité de la chaine fluoroalkyle. En effet, en substituant le réactif de Ruppert Prakash par un silane de nature différente, il est possible d’obtenir divers motifs fluoroalkylséléniés. Ainsi, il est possible de jouer sur les paramètres physico-chimiques de la molécule obtenue avec des groupements suscitant beaucoup d’intérêt à l’instar de :

• CF2H, de par sa capacité à former des liaisons hydrogènes,

• les chaines perfluorées CxF2x+1 trouvant notamment leur intérêt dans les matériaux,

• CF2Br, utilisé notamment pour le marquage isotopique au ¹⁸F par substitution du Br,

• CF2CO2Me et CF2SO2Ph permettent d’envisager la post fonctionnalisation du motif fluoré, notamment par réduction pour la formation du motif CF2D

Br 1,1 équiv. KSeCN (1 équiv) THF 60 °C, 17 h. SeCN quant. TMSCF₃ (2 équiv.) TBAF (0.2 équiv.) THF 0 à 23 °C, 7 h. SeCF₃ 11,7 g, 70 %

Schéma 44. Stratégie de fluoroalkylsélénolation monotope ClSeRF par le groupe de Billard

Avec cette méthodologie en main, le laboratoire a revisité la réactivité de ClSeCF3 et de ses analogues en réactions de SEAr sur des noyaux (hétéro)aromatiques riches en électrons. Après génération du composé actif allant de 15 à 45 minutes, le composé (hétéro)aromatique est introduit donnant accès au composé fluoroalkylsélénié correspondant avec d’excellents rendements de manière générale et ce pour l’ensemble des motifs introduits. Cependant, dans le cas de cycles aromatiques moins enrichis, l’ajout d’un acide de Lewis BF3.Et2O est nécessaire pour l’obtention du produit. Ce procédé est par ailleurs compatible avec les fonctions -OH et -NH libres comme déjà démontré dans les années 1960. Enfin, il a été montré pendant cette étude que le motif SeCF2SO2Ph pouvait être réduit en présence de magnésium, activé par le diiode, dans le CD3OD ouvrant ainsi la voie pour la préparation d’analogues deutérés SeCF2D (Schéma 45).^[156]

Schéma 45. Fluoroalkylsélénolation de composés (hétéro)aromatiques par le groupe de Billard

Par la suite, le groupe de Billard s’est aussi intéressé à développer une version monotope pour la fluoroalkylsélénolation de composés organométalliques. D’une part, en générant ClSeRF de la même façon que précédemment, les auteurs ont été capables de convertir des réactifs de Grignard RMgX aromatiques et aliphatiques avec de bons voire très bons rendements. Il s’agit également de la première perfluorohéxylsélénolation directe de composés organiques reportée dans la littérature. Toutefois, il faut noter que deux équivalents de nucléophiles sont requis. En effet, la réaction de fuite due à la présence du chlorure de benzyle est à prendre

SeR_F ^SO2Cl₂ THF, ta. Cl SeR_F ^Nu Nu SeR_F R_F = CF_3, CF₂H, C₂F_5, C₃F_7, C₆F_13, CF₂Br, CF₂CO₂Me, CF₂SO₂Ph SeR_F ^SO2Cl₂ THF, ta. Cl SeR_F Ar SeR_F R_F = CF_3, CF₂H, C₂F_5, C₃F_7, C₆F_13, CF₂Br, CF₂CO₂Me, CF₃SO₂Ph ArH 0 à 23 °C 15 min à 3 h N H SeCF₂SO₂Ph Mg (30 équiv.) I₂ (0,3 équiv.) CD₃OD ta, 3,5 h ^N_H SeCF₂D 60 - 94 %

en compte (Schéma 46, a). Grâce à cette méthodologie permettant l’obtention du trifluorométhylséléniure de benzène, les auteurs ont été capables de déterminer pour la première fois le paramètre de Hansch-Leo du motif SeCF3 (Tableau 3).

D’autre part, le groupe de Billard a également entrepris la formation de liaison C(sp)-SeCF3 à partir d’alcynes terminaux déprotonés in situ par du n-butyllithium. Dans les mêmes conditions, et en utilisant toujours deux équivalents de nucléophile par rapport au ClSeRF, les auteurs ont pu obtenir des très bons rendements avec des alcynes aromatiques et aliphatiques (Schéma 46, b).

Malgré la très bonne efficacité et la variété de produits obtenus pour cette méthodologie, cette stratégie souffre d’un inconvénient non négligeable. Les nucléophiles organométalliques employés sont décrits comme durs et réducteurs. Par conséquent, la compatibilité fonctionnelle reste limitée vis à vis de groupements électrophiles comme les carbonyles ou très oxydants comme les nitros.^[65]

Schéma 46. Fluoroalkylsélénolation de composés organométalliques par le groupe de Billard

Fin 2017, les mêmes auteurs ont décrit l’utilisation de ClSeRF pour la synthèse d’hétérocycles par réaction tandem fluoroalkylsélénolation/cyclisation intramoléculaire entre un hétéroatome nucléophile (N, O, S) et un alcyne en ortho. Ainsi, une variété d’hétérocycles fluroalkylséléniés comportant un squelette benzofurane, benzothiophène, isocoumarine et isoquinoléine ont pu être synthétisés avec des rendements modérés à quantitatifs et sans additifs. Il a même été montré qu’une isocoumarine pouvait être convertie en isoquinolinone en deux étapes. La clef de cette stratégie est le rôle du chlorure libéré issu de ClSeRF. En effet, il permet la

Cl SeR_F SO₂Cl₂ (1 équiv.) THF, ta, 15 min SeR_F a) RMgX (2 équiv.) -78 à ta. b) RMgX (2 équiv.) -78 à ta. a Li R' SeR_F R' R SeR_F 62 - 82 % 42 - 62 % R_F = CF₃ C₂F₅ C₃F₇ C₆F₁₃ CF₂SO₂Ph

Schéma 47. Synthèse d’hétérocycles fluoroalkylséléniés par le groupe de Billard

De manière plus marginale, il est important de signaler que le groupe de Haas a reporté l’utilisation du diséléniure de (bis)trifluorométhyle comme source électrophile de SeCF3 pour la formation de liaison P-SeCF3 à partir du triméthyle phosphite. Ainsi, le diméthylphosphate trifluorométhylé est obtenu avec un rendement de 69 % avec comme produit secondaire MeSeCF3.^[158]

I.D. Conclusions

Au regard de la bibliographie existante, plusieurs conclusions se dégagent. En premier lieu, les méthodes de formation indirecte du motif SeRF sont pour la plupart limitées de par la disponibilité des composés si bien que peu d’exemples sont référencés. Cependant, grâce à l’émergence de la chimie des sélénocyanates et à l’émergence des processus monotopes, cet obstacle méthodologique a pu être franchi élargissant considérablement la gamme des produits obtenus.

Les méthodes directes ont elles ouvert la voie vers de plus larges domaines d’applications et ce grâce à l’élaboration de nouveau réactifs efficaces. En revanche, cette tendance est très récente si bien qu’au début de ma thèse, seuls trois réactifs de trifluorométhylsélénolation directe avaient été répertoriés. Afin de démocratiser la chimie moderne autour de SeCF3 et de ses analogues, il paraît crucial de développer de nouveaux réactifs efficaces qui viendraient étoffer la palette des possibilités synthétiques de ce groupement.

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CHAPITRE II