As propriedades com maior impacto na biodegradação de materiais poliméricos são: a massa molecular, a morfologia e estrutura molecular e a hidrofilicidade. No que respeita ao efeito da massa molecular (grau de polimerização), o seu aumento tem uma influência negativa devido à maior propensão das cadeias moleculares para formarem domínios cristalinos dificultando o acesso das enzimas e consequentemente a sua despolimerização (Santerre et al., 1994). No caso de o grau de polimerização ser baixo, existe uma maior disponibilidade de grupos terminais para o ataque enzimático, facilitando a biodegradação (Andrady, 2007). Quanto à morfologia, a presença de
unidades repetitivas capazes de conferir uma estrutura regular à cadeia molecular, promovendo a formação de domínios cristalinos, origina pontos de difícil acesso para as enzimas. Quanto à estrutura molecular, a presença de grupos funcionais com ligações hidrolisáveis ao longo da cadeia polimérica (p.ex., em amidas, ésteres, ureias, uretanos) aumenta a suscetibilidade de degradação por ação das enzimas hidrolíticas (Labow et al., 1999; Labow et al., 2002; Santerre et al., 1994). No que respeita à hidrofilicidade, devido ao facto de a maioria das reações de degradação enzimática ocorrerem na presença da água, o carácter hidrofílico-hidrofóbico do polímero afeta significativamente a biodegradação. O seu aumento promove o contacto com as enzimas e consequentemente as reações de despolimerização (Andrady, 2007; Shah et al., 2008). De uma forma geral, o maior impedimento à biodegradação está relacionado com a acessibilidade das enzimas ao substrato. Em alguns polímeros, a presença de moléculas mais pequenas incorporadas durante o processamento (p.ex. plastificantes) podem servir como pontos de iniciação do ataque enzimático e por consequência favorecer a biodegradação (Mohan e Srivastava, 2011). No caso particular das poliolefinas, a classificação como polímeros não biodegradáveis está diretamente relacionada com a sua massa molecular elevada, a regularidade das cadeias poliméricas, a hidrofobicidade e a ausência de grupos funcionais hidrolisáveis (Corti et al., 2010; Ojeda et al., 2011; Zheng et al., 2005). Relativamente ao poliestireno, o ataque microbiano direto é dificultado pela regularidade da sua cadeia molecular e pela aplicação de mecanismos abióticos, tais como a degradação térmica, que podem originar compostos de elevada toxicidade. No que respeita ao poli(cloreto de vinilo), a sua estrutura molecular regular confere-lhe resistência química e resistência à abrasão elevadas, mas por outro lado impede a adesão dos microrganismos e a consequente degradação (Shah et al., 2008).
No caso particular da biodegradação dos poliuretanos, estes são considerados relativamente resistentes a ações bióticas e abióticas devido à sua estrutura heterogénea e à natureza das matérias-primas empregues na sua produção. Esta resistência inata tem motivado o interesse da comunidade científica para a avaliação da suscetibilidade à biodegradação (Cregut et al., 2013). Os resultados de alguns estudos mostram que a relação entre esta suscetibilidade e a regularidade das cadeias moleculares, influencia um empacotamento mais ordenado e favorece a formação de regiões cristalinas, portanto limitando a acessibilidade aos microrganismos. No entanto, degradação do poliuretano é considerada seletiva, uma vez que é iniciada nas regiões amorfas e só posteriormente atinge as regiões cristalinas (Howard, 2002; Labow et al., 1999; Labow et al., 2002; Santerre et al., 1994; Shah et al., 2008). As ligações éster presentes nos segmentos flexíveis são conhecidas por serem suscetíveis à ação das
hidrólases, em oposição aos homólogos de éter, que são mais resistentes sendo até considerados como recalcitrantes (Amaral et al., 2012; Cregut et al., 2013; Darby e Kaplan, 1968; Gnanasundaram et al., 2015; Loredo-Treviño et al., 2012). Relativamente aos fatores abióticos, foi demonstrado que a presença de oxigénio é crucial para a biodegradação dos poliuretanos, indicando que esta deve ser realizada em meio aeróbio e preferencialmente em condições ótimas de humidade e a temperaturas moderadas (de 25 a 58°C, dependendo da metodologia utilizada) (Cregut et al., 2013).
Assim, e de uma forma genérica, o incremento da biodegradação dos materiais poliméricos deve ter em consideração os mecanismos de degradação bióticos e abióticos já descritos. As alternativas mais utilizadas na bibliografia para proceder a esta modificação são: (i) incorporação de aditivos orgânicos ou oxo-biodegradáveis nas formulações; (ii) preparação de misturas de polímeros termoplásticos sintéticos com polímeros biodegradáveis; e (iii) introdução de unidades estruturais biodegradáveis na espinha dorsal do polímero.
Relativamente aos aditivos orgânicos, estes podem ser misturas de polímeros biodegradáveis, normalmente etileno-acetato de vinilo (EVA) ou álcool polivinílico (PVOH), com amido ou fibras naturais (Datta e Kopczyńska, 2015; El-Shekeil et al., 2014). De entre os polímeros naturais destacam-se a celulose, o amido, a lenhina, entre outros (Ciobanu et al., 2004; Ignat et al., 2011a; Ignat et al., 2011b; Spychaj et al., 2001; Zia et al., 2015). A incorporação destes aditivos dispersos no polímero origina pontos de iniciação facilitados para o ataque microbiano, promovendo a progressão da biodegradação. A etapa de adição varia consoante o tipo de polímero, podendo ser introduzidos durante a síntese, numa etapa anterior ao processamento, ou ao longo deste. No caso particular dos poliuretanos, a incorporação dos aditivos biodegradáveis de origem natural tais como lenhina (Ciobanu et al., 2004; Ignat et al., 2011a; Ignat, et al., 2011b), resíduos lenhocelulósicos ( Datta e Kopczyńska, 2015; El-Shekeil et al., 2014) ou amido termoplástico (Spychaj et al., 2007; Zia et al., 2015) mostraram ter um efeito potenciador da biodegradação. No caso da incorporação da lenhina, Ignat e colaboradores (Ciobanu et al., 2004; Ignat et al., 2011a) observaram que a incorporação de 4% de lenhina num poliuretano de base poliéster incrementou a sua biodegradação, para além de melhorar consideravelmente as propriedades mecânicas.
No que respeita aos aditivos oxo-biodegradáveis, estes compostos são baseados em metais de transição que funcionam como geradores de radicais livres quando sujeitos ao contacto com a luz. Estes radicais atacam aleatoriamente a cadeia molecular
provocando a cisão das ligações covalentes, promovendo a degradação do polímero. Os fragmentos de menor dimensão gerados favorecem a biodegradação dado que são mais acessíveis à colonização microbiana. A efetividade deste tipo de aditivos depende do tipo de metal e da quantidade incorporada no polímero. Este tipo de aditivos é especialmente utilizado no incremento da biodegradação das poliolefinas (Corti et al. 2010; Islam et al. 2010; Jakubowicz et al. 2011; Roy et al., 2007; Zheng at al., 2005). Apesar de existirem vários estudos publicados sobre a efetividade destes aditivos no incremento da biodegradação, há já algumas publicações que procuram demonstrar o contrário. Selke e colaboradores (Selke et al., 2015) avaliaram o efeito de cinco aditivos no incremento da biodegradação do polietileno de baixa densidade. Os filmes produzidos foram envelhecidos por ação da radiação UV, numa etapa preliminar à biodegradação em condições anaeróbias e aeróbias durante 250 dias. Os resultados obtidos mostraram que durante o período de teste não ocorreu nem fragmentação nem biodegradação do polímero testado. No entanto, Jakubowicz e o seu grupo (Jakubowicz et al,. 2011) demonstraram que o polietileno de baixa densidade formulado com um aditivo oxo- biodegradável baseado em sais de manganês foi biodegradado. Neste caso, o polímero foi submetido a um pré-tratamento termo-oxidativo seguido da degradação aeróbia em composto durante 2 anos, tendo sido determinada uma taxa de biodegradação de cerca de 91% ao final deste período. Estes exemplos evidenciam a controvérsia que ainda existe sobre a utilização deste tipo de aditivos no que respeita ao incremento efetivo da biodegradação.
No que concerne à preparação de misturas de polímeros termoplásticos com polímeros biodegradáveis, os dois polímeros são misturados e posteriormente processados. Geralmente, a mistura resultante apresenta biodegradabilidade superior à dos polímeros isolados. O amido termoplástico é uma das soluções mais utilizadas com os seguintes polímeros: polietileno de baixa densidade, polipropileno, poliuretano e poliestireno (Hamad et al., 2014; Santayanon e Wootthikanokkhan, 2003; Zia et al., 2015). A policaprolactona é também muito usada na preparação de misturas com polietileno de baixa densidade, polipropileno e em poli(cloreto de vinilo) (Hamad et al., 2014; Shah et al., 2008). No caso dos poliuretanos termoplásticos, é muito habitual utilizar o PLA com a finalidade de incrementar a biodegradabilidade e as propriedades mecânicas para aplicações na área biomédica (Jašo et al., 2014; Jašo et al., 2015), estando referido na literatura um caso de utilização na produção de componentes para calçado onde a mistura é também reforçada com casca de arroz (Jaerger et al., 2015).
Relativamente à introdução de unidades estruturais biodegradáveis na espinha dorsal do polímero, no caso concreto dos poliuretanos, esta pode ser efetuada por utilização de poliois de origem natural, nomeadamente poliois baseados em óleos vegetais (Charlon et al., 2014; Desroches et al., 2012; Hojabri et al., 2009; Lligadas et al., 2007; Oprea, 2015; Petrović et al., 2010; Saralegi et al., 2013; Yemul e Petrović, 2014), em ácido láctico (Chen et al., 2012), em lenhina e ácidos gordos (Laurichesse et al., 2014) e em ácido sucínico e ácido adípico (Sonnenschein et al., 2010). Para além destes, as policaprolactonas são também usadas, existindo na literatura alguns estudos com TPU (Kloss et al., 2006; Watanabe et al., 2009). Relativamente aos diisocianatos de origem natural, alguns estudos mostram a viabilidade da síntese de TPUs a partir de diisocianatos baseados em ácidos gordos (Charlon et al., 2014; More et al., 2013) e em aminoácidos (L-lisina) (Guelcher et al., 2008; Hassan et al., 2006). No que respeita aos extensores de cadeia, foi também estudado o efeito da introdução de proteína de soja isolada (Wang et al., 2010), acetil-celulose, carboximetil celulose, amido acetilado e óleo de ricínio (Obruca et al., 2011). No entanto, os TPUs produzidos podem apresentar propriedades mecânicas limitadas para a produção de solados, sendo necessário o desenvolvimento de estratégias para a sua melhoria, por exemplo, através do reforço com nanopartículas inorgânicas (Gnanasundaram et al., 2015).