2.2.1 Croissance Stranski–Krastanow
Les boîtes quantiques GaN/AlN sont fabriquées par épitaxie par jets molécu- laires dans le mode dit Stranski–Krastanow. Il s’agit de faire croître du GaN sur une couche AlN. La croissance commence alors monocouche par monocouche dans un régime bi-dimensionnel. La couche 2D obtenue est appelée la couche de mouillage (“wetting layer”). Le substrat AlN impose sa structure cristalline à la couche de GaN qui tente de s’adapter en accumulant des contraintes compressives puisque le paramètre de maille latéral a de GaN est plus grand que celui de AlN (voir tableau 2.1). Au bout d’une épaisseur critique d’environ 1,7 monocouches [2.39], ces contraintes sont trop grandes et relaxent spontanément sur toute la surface de l’échantillon par la formation d’îlots zéro-dimensionnels qui vont constituer les boîtes quantiques [2.40–2.43]. Le plan d’îlots est ensuite recouvert par une couche d’AlN. Un arrêt de croissance après la déposition de GaN, ou une augmentation de la température de croissance, en favorisant la migration des atomes en surface, permet d’augmenter la taille des boîtes quantiques et de diminuer leur densité surfacique.
Les boîtes quantiques qui font l’objet de cette étude sont en phase hexago- nale (wurtzite), l’axe de croissance étant l’axe polaire c. Il est également pos-
sible de croître des boîtes quantiques non-polaires en phase cubique (blende de zinc) [2.44,2.45] ou en phase hexagonale plan a [11¯20] [2.46–2.48]. La phase hexa- gonale plan a permet de réduire la polarisation interne et la phase cubique ne possède pas de polarisation ; ces deux phases sont en revanche moins stables que la phase hexagonale plan c. La comparaison des propriétés optiques des boîtes po- laires et non-polaires ont clairement mis en évidence les effets du champ électrique interne dans des hétérostructures polaires [2.49].
(1) (2)
(3) (4)
Figure 2.6 – Principe de croissance par MBE auto-organisée de boîtes quantiques GaN/AlN. 1–Dépôt de la couche barrière AlN. 2–Dépôt du GaN. La croissance commence couche par couche bidimensionnelle. 3–Relaxation de contraintes par formation de boîtes quantiques. 4–Encapsulation par une couche barrière AlN.
En ce qui concerne le type d’échantillons que nous allons étudier, l’équipe d’Eva Monroy, Fabien Guillot et al. [2.50] ont minutieusement étudié l’effet des para- mètres de croissance sur la morphologie de l’échantillon de boîtes. Ils ont ainsi montré que :
• La réduction de la quantité de GaN déposée induit la formation de boîtes de taille plus petite.
• Le diamètre des boîtes augmente et la densité diminue avec le temps d’arrêt de croissance, la migration des atomes en surface étant favorisée pendant l’arrêt.
• De même, avec l’augmentation de la température du substrat, la taille des boîtes augmente et la densité diminue.
Dans le cas de notre échantillon E1313, le substrat est du AlN-sur-saphir, l’épaisseur de la couche AlN est de 1 µm. La zone active épitaxiée est composée de 200 plans de boîtes, chaque plan étant du GaN (équivalent à 4 monocouches ∼ 1 nm) dans de l’AlN (3 nm). La densité surfacique de boîtes est environ 1, 2.1012
cm−2. La multiplication des plans de boîtes permet d’augmenter la densité vo-
études de la transition intrabande s − pz, les couches GaN de nos échantillons sont
dopées n par Si : pendant la croissance, un flux de Silicium est ajouté à celui de GaN. La concentration en Si est de 1020cm−3 ce qui correspond à une population
moyenne de 2,5 electrons par boîte [2.39].
2.2.2 Morphologie
Une fois la croissance de l’échantillon terminée, la morphologie des boîtes quan- tiques peut être caractérisée par des mesures de HRTEM (High-Resolution Trans- mission Electron Microscopy) et évetuellement d’AFM (Atomic Force Microscopy) quand le dernier plan des boîtes n’est pas recouvert par de l’AlN. La figure 2.7 montre des images HRTEM et AFM typiques des boîtes quantiques GaN/AlN.
Figure 2.7 – Image AFM et HRTEM de boîtes quantiques GaN/AlN [2.51]. Notre échantillon contient des boîtes de dimensions plus faibles (h = 1, 7 ± 0, 1 nm et d= 6 ± 1 nm) que celles représentées ici.
Dans nos échantillons les boîtes ont une forme de pyramide hexagonale tronquée aplatie, représentée schématiquement sur la figure2.8, de diamètre de base d = 6±1 nm et de hauteur h = 1, 7 ± 0, 1 nm (couche de mouillage comprise). Les facettes latérales, qui correspondent aux surfaces [10¯13], forment un angle ∼ 30◦par rapport
à la base de la pyramide.
h d 30◦
Figure 2.8 – Morphologie d’une boîte quantique GaN/AlN.
Quand on fait croître successivement des plans de boîtes, du fait de l’existence de contraintes résiduelles dans la couche AlN séparant les plans, les boîtes appar- tenant à des plans successifs ont tendance à s’aligner verticalement [2.52, 2.53]. Cette tendance n’est pas toujours observée sur d’autres échantillons, y compris le
nôtre [2.39] (voir figure2.9). Ceci est expliqué par le fait que le processus d’aligne-
Figure 2.9 – Image HRTEM de notre échantillon E1313 de boîtes quantiques GaN/AlN.
ment dépend fortement de l’épaisseur des couches et de la taille des boîtes [2.53]. En effet, l’alignement est observé dans les échantillons où les boîtes sont relative- ment larges et épaisses (h ∼ 4 nm, d ∼ 30 nm, la barrière AlN est de 10 nm [2.52]), et pas dans les cas où les boîtes sont petites ou les barrières AlN sont épaisses (h ∼ 1 nm, d ∼ 10 nm et barrière AlN de 3 nm [2.50]).
2.2.3 États électroniques confinés
Andreev et O’Reilly [2.54–2.56] ont calculé la structure électronique des boîtes quantiques GaN/AlN par la méthode k · p en tenant compte des contraintes et du champ électrique interne. Ces résultats ont été complétés par Ranjan et al. [2.57] en utilisant le modèle des liaisons fortes et en assurant un traitement auto-cohérent tenant compte de l’écrantage du champ interne par les porteurs.
L’interface GaN→AlN étant chargée positivement et l’interface AlN→GaN né- gativement, il apparaît au niveau du plan de boîtes un champ électrique dirigé vers les z négatifs (suivant l’axe c). Ce champ électrique interne provoque une sépara- tion spatiale des électrons et des trous comme on peut le voir sur la figure2.10. Sur l’image du haut sont représentées les densités de probabilité |ψ(−→r)|2 pour l’état fondamental E1 des électrons et pour celui des trous lourds H1 [2.56]. Ce calcul
a été effectué pour une boîte quantique de diamètre d = 6, 9 nm et de hauteur h = 1, 8 nm, de dimensions comparables à celles de nos boîtes quantiques. Les électrons sont localisés près du sommet de la pyramide et les trous sont repoussés vers le bas de la pyramide et partiellement dans la couche de mouillage. Sur l’image du bas est le profil du potentiel suivant l’axe c qui est fortement influencé par l’effet Stark dû au champ interne.
L’analogie entre boîtes quantiques et systèmes atomiques se trouve dans la discrétisation du spectre d’énergie et aussi dans la symétrie des fonctions d’onde électroniques. Dans leurs articles, Andreev et al. notent les états électroniques sim- plement E1, E2... par ordre d’énergie croissante. Afin de mettre en valeur l’analogie
Figure 2.10 – Figure du haut : profil du potentiel, niveaux d’énergie confinés et recouvrement spatial des densités de probabilité |ψ|2 suivant l’axe c dans une boîte GaN/AlN de 1,8 nm de hauteur et 6,9 nm de diamètre. Figure du bas : densité de probabilité pour l’état fondamental des électrons (E1) et des trous lourds (H1)
[2.56]. . x y z s px py pz
Figure 2.11 – Les modules carrés de la fonction enveloppe pour les états s (E1),
px (E2), py (E3) et pz (E9), d’après [2.54].
(état fondamental), px, py, pz (premiers états excités suivant x, y, z respectivement)
etc. Puisque les boîtes quantiques sont de forme très aplatie (h = 1, 7 ± 0, 1 nm et d= 6 ± 1 nm), le confinement vertical suivant l’axe z est nettement plus impor- tant que le confinement latéral. Les premiers états excités seront donc associés au confinement latéral (dans le plan des couches). La fonction d’onde du premier état
excité E2 possède un nœud suivant la ligne reliant les milieux des côtés opposés
de l’hexagone, comme on peut le voir sur la figure 2.11; cela correspondra à un état px, symétrique suivant y, z et antisymétrique suivant x. La fonction d’onde du
deuxième état, de même nature, E3 a un nœud suivant la grande diagonale. Cet
état sera noté py (antisymétrique suivant y). Le premier état associé au confine-
ment vertical suivant l’axe c, l’état excité, E9, auquel nous nous intéressons, est
appelé pz. s px/y pz 4,6 3,8 E (eV)
Figure 2.12 – Niveaux d’énergie des états électroniques confinés d’une boîte quan- tique GaN/AlN. Figure basée sur la référence [2.56] et adaptée à la structure élec- tronique de notre échantillon.
La figure 2.12représente schématiquement, les premiers niveaux électroniques confinés. Les états px et py provenant du confinement latéral se trouvent à seule-
ment quelques dizaines de meV au-dessus du niveau s. Étant quasiment de même nature ces deux niveaux px, py sont très proches en énergie, E2− E1 = 74 meV et
E3− E1 = 75 meV d’après Andreev et O’Reilly [2.54]. Le niveau pz provenant du
confinement vertical est quant à lui nettement décalé vers les hautes énergies de quelques centaines de meV. Nos boîtes quantiques ont été fabriquées de façon à ce que l’énergie de la transition s − pz soit ∼ 0, 8 eV (∼ 1, 55 µm).