1.4.1 Mecanismo de formação
Como descrito anteriormente, o mecanismo de nucleação heterogênea pode ser utilizado como estratégia para a formação de outros componentes sobre uma semente previamente formada. Esse método atualmente é amplamente utilizado na obtenção de estruturas heterogêneas e é conhecido como seeded growth.
O novo componente pode condensar facilmente sobre as sementes em uma concentração muito mais baixa do que a concentração de supersaturação requerida na nucleação homogênea, conduzindo a formação de uma interface híbrida nanoestruturada. A molhabilidade dos dois componentes é determinada por um ângulo de contato (θ), que é menor que 180° quando a nucleação heterogênea é promovida nas superfícies das sementes [31]. A barreira de energia livre para que a nucleação heterogênea ocorra, Gheterogênea é igual ao produto da barreira de energia
livre da nucleação homogênea, Ghomogênea com uma função do ângulo de contato,
f() (Eq; 1).
Eq. 1
onde
Eq .2
Como mostrado na Figura 7, à barreira de energia para nucleação é similar ao processo de nucleação homogênea quando o ângulo de contato é alto (> 150°, que corresponde a uma baixa molhabilidade entre os componentes), conduzindo assim a formação de NPs separadas.
Figura 7: Variação de f(θ) com o ângulo de contato θ, mostrando como ocorre o crescimento do novo componente (vermelho) na presença de sementes pré- formadas (azul).(Adaptado de [31])
No entanto, a barreira energética para a nucleação heterogênea é muito baixa, quando o ângulo de contato é pequeno (< 30°, correspondendo a uma alta molhabilidade dos dois componentes), conduzindo facilmente a nucleação heterogênea e formação de estruturas do tipo core/shell. Quando o ângulo de contato está na faixa de 30-150°, a nucleação heterogênea pode ocorrer em sítios preferenciais (assim como regiões de fronteira entre fases e superfícies contendo defeitos) de sementes de maneira a reduzir a energia superficial total. Dependendo das condições reacionais, cada semente pode possuir um único sítio, bem como múltiplos sítios, onde a nucleação pode ser iniciada podendo levar a formação de muitos tipos de morfologias híbridas.
De maneira geral, materiais sólidos podem ser classificados como sólidos cristalinos ou amorfos, o que depende totalmente do ordenamento dos átomos que compõe este sólido. Considerando que a molhabilidade é favorável, com ângulos de contatos menores do que 150° é possível obter diversos tipos de morfologia. A Figura 8 apresenta alguns tipos de morfologias que podem ser obtidas através da
nucleação heterogênea dependendo da natureza cristalina dos constituintes da estrutura.
Figura 8: Possíveis produtos (formação da estrutura core/shell ou estruturas híbriddas heteroestruturadas) formada por diferentes combinações de sementes juntamente com material a ser semeado. (Adaptado de [31]).
O crescimento de qualquer material amorfo sobre sementes, sejam estas cristalinas ou amorfas, tendem a formar estruturas do tipo core/shell se houver um efeito de molhabilidade favorável (Figura 8, caso I) [31]. O crescimento do componente amorfo em uma região específica da semente pode ser alcançada através da modificação química que desfavorece a molhabilidade dos componentes. Para isso, pode-se utilizar agentes de proteção ou agentes passivantes, que bloqueiam a nucleação e crescimento do componente amorfo em uma determinada região.
Se a síntese do material híbrido for conduzida de forma inversa, por exemplo, pelo crescimento de um material cristalino sobre sementes amorfas, o produto preferencial será sementes decoradas com nanodomínios individuais cristalinos (Figura 8, caso II). Neste caso, a formação de uma casca cristalina ao
redor de toda a semente amorfa não é favorecida devido às distâncias interplanares do material cristalino não poder sofrer deformação para que haja acomodação deste na superfície da semente amorfa. Materiais híbridos também podem ser sintetizados através do processo de anneling e/ou coalescência intrapartícula, em que múltiplos domínios cristalinos podem difundir-se na superfície da semente e fundir-se em um único domínio cristalino com tamanho maior do que da semente [32].
NPs híbridas com geometrias similares as descritas anteriormente podem ser obtidas quando ambos os compostos são cristalinos, Figura 8 casos III e IV, sendo que a morfologia é determinada pela relação que existe entre a cristalinidade dos componentes. Se o parâmetro de rede cristalina de um componente é muito diferente do segundo a formação da estrutura core/shell é desfavorecida, pois uma grande energia interfacial é necessária para a construção da estrutura, o que pode conduzir a formação de zonas de tensão na rede, o que é energeticamente desfavorável e estruturas do tipo da Figura 8III são formadas. Já quando os parâmetros cristalográficos dos componentes possuem boa correlação a estrutura do tipo core/shell tenderá a ser formada, Figura 8 caso IV. O crescimento de um segundo componente cristalino em uma semente cristalina geralmente ocorre através de uma relação epitaxial e esta relação faz com que haja uma forte interação entre os componentes acarretando em propriedades interessantes de transferência de carga e elevada resistência à sinterização [33,34].
Mais recentemente, Kwon et al.[35] usou a tecnologia de luz síncrotron e as técnicas de espalhamento de raios X em baixos e altos ângulos (SAXS / WAXS do inglês small e wide-angle X-ray scattering ) para estudar a cinética de nucleação e crescimento de Au em sementes de CoPt3 pelo monitoramento da transição
estrutural e mudança morfológica dessas partículas. Os resultados in situ indicaram que a síntese da partícula heterogênea CoPt3 e formação da interface envolve a
formação de uma morfologia intermediária do tipo core/shell de CoPt3@Au na fase
inicial da reação. A formação de casca pseudomórfica (como relatam os autores) induz a distorção da rede cristalina do núcleo de CoPt3, o que gera grande estresse
na estrutura na ordem de ~2 GPa, na qual aumenta substancialmente a energia livre superficial da estrutura core/shell. A presença da zona de tensão na casca da estrutura força a transição da estrutura core/shell para uma estrutura heterogênea livre de tensão superficial. A mudança morfológica ocorre quando a espessura da
camada pseudomórfica atinge uma espessura crítica onde a tensão na rede cristalina é máxima e conduz incialmente a transformação de uma camada em 2D para 3D, representada na Figura 9 a. A transição segue, havendo então o crescimento do domínio do Au Figura 9b. Os autores realizaram o mapeamento químico por espectroscopia por energia dispersiva (EDX- do inglês Energy Dispesive X-ray spectroscopy) através do microscópio eletrônico de transmissão no modo varredura (STEM, do inglês Scattering Transmission Electron Microscopy ) onde foi possível observar todos os componentes das partículas e como estão distribuídos, Figura 9 c.
Figura 9: Síntese da estrutura CoPt3/Au conduzida pelo o método seeded growth.
(a) Estrutura da casca de Au crescida sobre a superfície da semente CoPt3 e a
evolução do crescimento da casca de 2D para 3D. (b) Ilustração esquemática da evolução morfológica da estrutura híbrida do tipo core/shell para a estrutura heterogênea.(c) Mapeamento químico do CoPt3/Au identificando todos elementos
que compõe a partículas realizadas por EDX-STEM, Au(vermelho), Pt(verde), Co(azul). (Adaptado de [35]).