Introduction
L’ensemble formé par la biomolécule immobilisée et son environnement constitue un biomatériau qui permet à l’espèce biologique de conserver son activité et sa stabilité. Les biomatériaux bénéficient du comportement de l’espèce biologique et des matériaux les constituant. Une électrode enzymatique est constituée d’un système biologique (enzyme,…), généralement immobilisé sur une électrode pour former une bioélectrode. Dans le domaine des biopiles ou des biocapteurs, une espèce biologique est généralement immobilisée à la surface d’une électrode par différentes méthodes d’immobilisation qui ont été décrites dans la partie bibliographique.
La fabrication de l'électrode est une étape importante pour un fonctionnement efficace d'une biopile. Pour assurer un bon transfert électronique entre les espèces, l'électrode doit posséder une surface spécifique importante pour pouvoir y confiner une grande quantité d’espèces redox en utilisant un matériau à grande surface spécifique comme les nanomatériaux. L'électrode doit posséder ainsi une conductivité électrique suffisante.
Les nanomatériaux ont stimulé un grand intérêt dans de nombreux domaines tel que la catalyse, les capteurs biologiques et chimiques, et les nanotechnologies, à cause de leur grande surface spécifique, qui augmente la quantité d’enzymes immobilisées et améliore les échanges électroniques [1-9]. L’électrospinning est une méthode simple, flexible et rentable pour fabriquer des nanofibres de polymère avec un diamètre allant de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs micromètres [10-11]. Au cours des dernières années, la technique d’électrospinning a été reconnue comme une méthode efficace pour fabriquer des structures fibreuses nanométriques. Récemment, des nanofibres organiques [12-16], inorganiques
[17-19], et hybrides organique-inorganique [20, 21] avec une surface importante et uniforme ont
été fabriquées pour des applications potentielles dans les domaines des membranes, capteurs optiques et biocapteurs [12-21]. En outre, des microfibres ou microtubes de métaux tels que l'or, le cuivre, l'argent et l'aluminium ont été fabriqués à l'aide de la méthode d’électrospinning [22-25].
Les polymères déposés par la méthode d’électrospinning ne sont pas conducteurs. Pour les rendre conducteurs il est possible de déposer un matériau conducteur sous forme de nanoparticules par pulvérisation cathodique. Il s'agit d'une technique qui permet la synthèse de couches minces conductrices à partir de la condensation d’une vapeur métallique issue d’une source solide (cible) sur un substrat. La plupart des travaux pour rendre conductrices ces nanofibres de polyacrynotrile ont été réalisées avec des NpsAu (nanoparticules d’or) [26-27]. Kim et ses collaborateurs [26] ont préparé un arrangement unidimensionnel de NPsAu
sur des nanofibres d'oxyde de polyéthylène. Man et ses collaborateurs [27] ont immobilisé des NPsAu sur la surface des nanofibres hybrides de polyéthylèneimine/alcool polyvinylique, par une première réticulation avec du glutaraldéhyde, puis réaction avec HAuCl4.
Les auteurs ont montré que les électrodes à base de nanoparticules de carbone (nPC) tridimensionnelles ont joué un rôle important pour augmenter les densités de courant de la réduction de l'oxygène. Des biocathodes à base de nanoparticules de carbone-laccase ont été préparées par piégeage des nPC dans une matrice polymère-enzyme pour la réduction de l’O2 [28]. L'amélioration des performances a été attribuée à l'augmentation de la quantité d'enzymes par l’augmentation de la surface spécifique. Le carbone « Ketjen black » a été combiné avec l'oxydase cuivreux [29] ou de la bilirubine oxydase (BOD) [30] pour la réduction de l'oxygène, ou avec la glucose déshydrogénase (GDH) pour l'oxydation du glucose [31]. Sa surface développée a conduit à une augmentation des densités de courant. Le carbone Vulcan® a été mélangé avec des oxydases multicuivre dans le Nafion pour construire une biopile à éthanol [32] et des biopiles à glucose/O2 [33-34]. D’autres études dans le domaine des piles à combustibles ont démontré l’effet important des propriétés de poudres de carbone sur l’activité catalytique des bioélectrodes [35,36].
Dans ce travail, l’idée est de construire des bioélectrodes avec une grande surface spécifique en utilisant des matériaux appropriés. Nous nous sommes donc orientés vers : - la synthèse d’un matériau d’électrode tridimensionnel à base de nanofibres de polyacrylonitrile recouvertes d’une couche mince en Au.
- l’utilisation de différentes poudres de carbone (graphite ou amorphe) afin de favoriser la proximité des espèces immobilisées et donc les échanges électroniques.
Dans le but d'améliorer les performances électriques et électrochimiques des biopiles à combustibles, nous allons explorer dans ce chapitre l’intérêt de synthétiser un nouveau matériau d’électrode à grande surface spécifique par la méthode d’électrospinning dans l’objectif d’immobiliser de plus grandes quantités d’enzymes. Il s’agit de déposer des nanofibres de polyacrylonitrile sur une électrode de silicium, puis de former une couche mince en Au par pulvérisation cathodique afin de rendre ces nanofibres conductrices. Notre objectif a été d’immobiliser des enzymes redox par piégeage en présence de poudre de carbone et d’un polymère sur des électrodes synthétisées à base de Au/nanofibres de polyacrylonitrile/Si notées (Au/NFsPAN/Si). Avant de mettre en œuvre cette approche, nous avons fait une étude préliminaire pour étudier l’influence de la nature des poudres de carbone sur les performances des bioélectrodes construites sur un substrat simple en Au. Les résultats obtenus ont permis de fabriquer des bioélectrodes à base de Au/NFsPAN/Si.
Dans la première partie, nous présenterons et caractériserons des bioélectrodes construites d’abord sur une électrode Au afin d’optimiser les performances en utilisant différentes poudre de carbone graphite (KS6) ou amorphe (Super P® ou Carbone Vulcan®) et voir leur influence sur l’oxydation et la réduction électrochimique de l’éthanol et de l’oxygène successivement.
Dans la deuxième partie, nous présenterons la synthèse et la caractérisation structurale du matériau de polyacrylonitrile tridimensionnel préparé par électrospinning et modifiée par une couche mince Au. Nous présenterons l’utilisation de ce matériau pour améliorer les performances des bioélectrodes construites dans la première partie.