Foram feitas as otimizações dos parâmetros analíticos para a obtenção dos anéis visando a determinação de Ca, Cr, V, Ni, Fe e Zn, na forma de complexos, em amostras de diferentes óleos lubrificantes, empregando como etapa de pré- concentração o forno de Weisz e empregando o µEDXRF como técnica para a obtenção dos dados analíticos.
Para o processo de pré-concentração, é feita inicialmente a limpeza da placa de sílica, depois a injeção da amostra (padrão de metais em óleo mineral ou óleo lubrificante) e, posteriormente a adição de pequenas alíquotas de tolueno. Assim, iniciar o processo de deslocar a amostra, retida no centro da placa, em direção às paredes do forno, e finalmente a adição da solução de arraste (30% de ácido acético em etanol), cuja principal finalidade e deslocar os complexos metálicos que ficam retidos no centro da placa de sílica mesmo após a introdução do tolueno.
O volume empregado da amostra está diretamente associado ao fator de pré-concentração, porém um volume excessivo da amostra pode causar a saturação da placa de sílica e também o aumento do tempo total de análise. Assim, foi
necessário realizar estudos para otimizar o volume de amostra e sua diluição em tolueno, visando garantir a formação de anéis estreitos sem que, no entanto, ocorresse a saturação da placa de sílica.
Quando a diluição da amostra em tolueno foi de 30 e 20% (m/m) de óleo lubrificante, a placa de sílica não teve capacidade suficiente para absorver todo o óleo adicionado. Isto ocorre porque o óleo não evapora à temperatura de 90°C (utilizada na técnica ring oven), uma vez que a temperatura de ebulição do óleo lubrificante é de cerca 340°C.
Já quando a diluição da amostra em tolueno foi de 10 e 5% (m/m) de óleo lubrificante, obteve-se a formação do anel. Além disso, foi possível observar que quanto maior o fator de diluição da amostra, menos intensa é a cor do anel formado, indicando um menor valor de pré-concentração. Portanto, optou-se por trabalhar com a concentração de 10% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno, que apresenta, visualmente um anel bem definido e uniforme.
Na otimização do volume total da amostra de óleo lubrificante a ser adicionado na placa de sílica, foram estudados os seguintes volumes: 1200, 900, 600 e 300 µL da amostra diluída a 10% (m/m) em tolueno. Na Figura 21, podem ser observados os anéis obtidos para cada um dos volumes estudados.
É possível observar que, ao se adicionar a amostra sobre a placa de sílica, tem-se a formação do anel. Este fato está associado ao arraste da amostra pelo tolueno em direção à parede do forno. Posteriormente, devido à evaporação do tolueno nesta região, o óleo começa a pré-concentrar formando o anel.
Na Figura 21d observa-se, nitidamente, a presença de um anel e de uma sombra em volta do anel. Isto ocorre porque o volume de 500 µL da solução de arraste adicionada foi insuficiente para arrastar todos os compostos presentes no óleo lubrificante. Já para 600 µL da amostra (Figura 21b), três a seis adições da alíquota, com volume de 44 µL, da solução de arraste foram suficientes para arrastar todo óleo lubrificante, enquanto para 300 µL (Figura 21a) foram suficientes duas adições, pois quando mais alíquotas eram adicionadas, foi observado que a solução de arraste ultrapassava o anel formado, obtendo-se uma deformação do anel.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 21: Estudo do volume total da amostra injetada na placa de sílica (a) 300 µL, (b) 600 µL, (c) 900 µL e (d) 1200 µL. Amostra contendo 10% de óleo lubrificante em tolueno.
Dentre os diferentes volumes estudados para a adição da amostra, o que apresentou um anel melhor formado e com melhor repetibilidade foi o de 900 µL, sendo assim, optou-se por fixar esse volume total da amostra nos estudos posteriores.
Para realizar a adição da amostra na placa de sílica, o volume total da amostra a ser adicionada na placa foi dividido em alíquotas. Para esta otimização, os volumes da alíquota estudados foram de 31, 36, 42 e 47 µL. A Figura 22 mostra os anéis obtidos para cada um dos volumes da alíquota estudados.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 22: Variação do volume da alíquota da amostra de (a) 31 µL, (b) 36 µL, (c) 42 µL e (d) 47 µL adicionado na placa de sílica.
Como se pode observar na Figura 22, o aumento do volume da alíquota da amostra causou um aumento no diâmetro do anel na placa de sílica, isso
provavelmente deve estar relacionado à velocidade de adição da amostra impedindo
que todo o solvente evapore antes que a próxima adição seja realizada.
Outro fator importante é o tempo gasto para adicionar toda a amostra, o qual diminui com o aumento do volume da alíquota, ou seja, 15 minutos são necessários para adicionar 900 µL da amostra quando são adicionadas alíquotas de 31 µL a cada 30 segundos; 13 minutos para adição de 36 µL; 11 minutos para 42 µL e 10 minutos para 47 µL.
A Figura 22b foi a que apresentou visualmente um anel mais definido e
uniforme dentre os demais volumes estudados. O diâmetro do anel foi de aproximadamente 1,6 cm, o tempo total de formação do anel de 13 minutos e a
superfície da placa de sílica não foi totalmente ocupada pelo óleo lubrificante. Assim, optou-se em fixar o volume da alíquota da amostra em 36 µL.
Porém, observou-se a necessidade de mais adequações para a pré- concentração de Ca e Zn devido aos altos teores destes analitos encontrado nas
amostras de óleo lubrificante. Para tanto, um novo estudo foi feito do volume total da
amostra diluída (900 e 250 µL) e da diluição da amostra em tolueno em 10 e 2%
(m/m). Um mapeamento por µEDXRF da placa de sílica contendo Zn como analito é mostrado na Figura 23. O volume total da solução de arraste, 30% (v/v) de ácido acético em etanol, foi fixado em 500 µL, a temperatura do forno foi mantida a 90ºC,
os volumes das alíquotas foram de 36 µL para a amostra e de 44 µL para o tolueno
e para solução de arraste. O intervalo de tempo entre a adição das alíquotas foi de 30 segundos.
(a) (b)
(c)
Figura 23: Imagem dos anéis e sinais de Zn para o mapeamento do diâmetro da placa de sílica nas condições de (a) 900 µL da amostra com 10% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno; (b) 250 µL da amostra com 10% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno e, (c) 250 µL da amostra com 2% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno.
Com este mapeamento, é possível perceber que o alargamento do pico para o Zn diminui à medida que o volume total e a concentração da amostra também diminuem, sendo a melhor condição para 250 µL da amostra contendo 2% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno. Além disso, esta redução do volume total e da concentração da amostra permitiu obter anéis com maior repetitividade, simetria e espessura menor que 1 mm. Posteriormente, tais parâmetros foram aplicados para V, Cr, Fe e Ni.