Bilan sur le processus de synthèse

Malgré la simplicité de la réaction globale mise en jeu, les mécanismes chimiques impliqués et les morphologies observées se révèlent très complexes. Le résidu cellulosique ne peut pas être directement comparé à ce qui est généralement obtenu par traitement solvothermal ou thermique [32-34] car les conditions expérimentales sont très différentes. Si on tente de résumé les différents éléments mis à jour par notre étude, il apparait que la formation de dioxyde de titane peut avoir plusieurs origines possibles.

La quantité d’eau résiduelle dans la cellulose après séchage doit d’abord être considérée. Elle n’est pas suffisamment importante pour expliquer le pourcentage de conversion en TiO₂. La teneur en eau estimée par ATG est de 2-3 % en masse, ce qui peut conduire à la formation de 5-6 % en masse de TiO2. Or, la proportion massique de TiO2 dans PF-TiO2, mesurée par ATG, est d’environ 27 % en masse, ce qui est un minimum compte tenu du précipité qui se forme en dehors de la couche recouvrant la cellulose, et dont la proportion n’a pu être estimée clairement à ce jour. Cela suggère que plus de 80 % du TiO₂ a besoin d'un fournisseur d'oxygène autre que l'eau moléculaire adsorbée.

Il faut aussi considérer la déshydratation par condensation de la cellulose est un processus connu pour se produire à 200 – 250 °C pour la cellulose pure et à 180 - 190°C en présence de sels métalliques tels que MgCl2, ZnCl [35-38] ou RuCl3 [39]. La présence du HCl produit par la réaction entre TiCl4 et les fonctions alcool est également importante à prendre en compte puisque qu’elle est connue pour favoriser cette déshydratation (notamment dans le cas du glucose) et que l’on a montré précédemment que ce composé avait un effet sur la synthèse. De plus, lorsque la synthèse est effectuée avec Ti(O_iPr)₄ au lieu de TiCl₄, la formation de TiO₂ est limitée à moins de 0,5 % (test réalisé par M. Aurélien Henry dans le cadre de sa thèse de doctorat en cours de réalisation dans l'équipe "Chimie Moléculaire et Organisation du Solide" de l'Institut Charles Gerhardt de Montpellier). Enfin, les analyses élémentaires, IRTF et Raman du composé PF-TiO2 après synthèse sont en accord avec une transformation profonde de la cellulose et la formation d’un résidu carboné produit par déshydratation. Deux composés, présents lors de la réaction, peuvent produire la déshydratation : d’une part le HCl comme déjà mentionné, mais également le TiO2 comme cela a été montré dans des travaux en milieu aqueux à une température de 80°C sur du glucose qui est converti en HMF [40, 41]. Enfin, des espèces de type acide Lewis à base de titane peuvent également activer la liaison C-OH et catalyser le processus de déshydratation, par analogie avec ce qui a été montré sur les sels de Mg(II) et Zn(II).

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Un autre point important est la morphologie du TiO₂, complètement différente de ce qui est obtenu par biotemplating de cellulose [42-44]. La compréhension de ce phénomène est difficile étant donné les conditions expérimentales qui en limitent son analyse en cours de synthèse. La réaction semble créer initialement des particules fines et allongées qui s’épaississent avec le temps de réaction. Des morphologies similaires obtenues dans la littérature sont expliquées par adsorption d’ions sur certaines faces, créant une orientation privilégiée lors la croissance des cristaux [45-47]. Dans le cas de la formation d’oursins de TiO₂ par Xiang et al. [48], le mécanisme n’est pas de type growth assembly (croissance des nanofils puis assemblage) mais de type nucléation, assemblage, dissolution et recristallisation. Cette morphologie particulière dépend des quantités de réactifs et de la température. En effet, trop peu de TiCl4 conduit à un milieu moins acide, l’hydrolyse est alors trop rapide pour induire cette recristallisation. A contrario, un milieu trop acide empêche l’étape d’assemblage des microsphères, seuls des nanofils sont obtenus.

En regroupant toutes ces données, on peut émettre l’hypothèse suivante : TiO₂ est partiellement produit par la réaction de TiCl₄ et de l’eau moléculaire physisorbée en même temps qu’il réagit avec les fonctions alcools de surface des fibrilles de la cellulose. Cette réaction engendre la formation d’HCl, qui va favoriser le phénomène de déshydratation, mais aussi d’une première épaisseur de TiO2, qui limite le contact et la diffusion de TiCl4 avec et à travers la cellulose. Pourtant, la réaction se poursuit avec formation d’oxyde et déshydratation de la cellulose. Ce dernier phénomène entraîne la libération d’eau in situ au sein de la structure cellulosique, et sa diffusion vers la surface où elle peut être consommée par réaction avec le chlorure métallique. Ce cas présente des similitudes avec le processus de croissance des formations appelées « fleurs de glace » que l’on peut trouver dans la nature en hiver [49, 50]. Ce phénomène n’a lieu que sur certaines plantes et fonctionne comme suit : l’eau diffuse par capillarité au sein de la plante à partir du sol et arrive en surface où elle gèle (figure V.26). Ensuite, l’eau qui continue d’arriver fait croître les aiguilles. L’idée ici est que l’eau est produite sous la couche de TiO₂, diffuse au travers de la cellulose et fait pousser les aiguilles d’oxyde (figure V.26). La morphologie observée est bien le résultat d’une croissance anisotrope du solide car celui-ci est alimenté par une interface. Cette situation pourrait être celle que l’on rencontre dans notre réacteur.

Les différentes analyses mettent en évidence une consommation des oxygènes de la cellulose, une perte de cristallinité de celle-ci, la formation de structures aromatiques et de liaisons de type sp². La réaction semble avoir eu lieu entre Ti-Cl4 et les fonctions -OH du polymère, ce qui correspond à un processus de déshydratation. Cette conclusion correspond à l’aspect noir et plus cassant de la cellulose après synthèse. L’ajout d’urée, qui sépare les chaînes de cellulose, aboutit à une morphologie différente, et une plus grande conversion en oxyde. On peut donc penser que l’accessibilité des chaînes aux réactifs joue un rôle important.

La synthèse de TiO2 présentée dans cette étude a permis d’aboutir à une morphologie intéressante. Cependant, afin d’avoir la meilleure activité photocatalytique possible, il faut faire cristalliser le TiO2 en grande majorité amorphe, c’est pourquoi une étape de traitement thermique est nécessaire. Nous avons décomposé ces traitements en plusieurs catégories : les traitements à haute température sous air (calcination), sous argon (pyrolyse), à basse température sous air et les traitements hydrothermaux par micro-ondes (MW).

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Figure V.26 : Schéma de la diffusion de l’eau dans le processus de formation des « fleurs de glace » (A) ; photographie de fleurs de glace (B) ; Image MEB de PF-TiO₂ (C).

V.2.TiO

purs obtenus par calcination

La calcination du composite cellulose-TiO2 est la dernière étape de la préparation des matériaux à base de TiO2 pur. Les paramètres de ce traitement peuvent largement déterminer l’activité photocatalytique des matériaux obtenus. La température est le paramètre principal, et notre choix s’est porté sur l’étude de la calcination du composite PF-TiO₂ à des températures variant de 600 °C à 900 °C. Un schéma résumant les opérations successives est disponible sur la figure V.27.

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