Bilan de la préparation par plasma

Nous avons présenté et analysé les résultats de l'étude de collages d'oxydes déposés préparés par traitement plasma. Nous avons vu que l'utilisation de traitements d'activation par plasma avant collage permet d'augmenter significativement la tenue du collage tout en étant compatible avec une approche basse température.

Toutes les structures étudiées ont en commun une évolution pouvant être décrite par deux phases distinctes :

- une première phase pendant laquelle l'eau piégée à l'interface lors du collage diffuse dans l'oxyde

- une seconde phase pendant laquelle les liaisons silanols se condensent ce qui entraîne la fermeture de l'interface de collage. Lors de cette réaction de l'eau est produite ainsi que de l'hydrogène qui doivent être gérés.

Seules les températures auxquelles interviennent ces différentes phases changent et sont propres à la structure étudiée.

La particularité des structures SiO2-SiO2 activées par plasma juste après le dépôt

réside dans le fait que l'eau piégée à l'interface de collage est absorbée en partie ou en totalité et à plus ou moins grande profondeur à température ambiante par le film d'oxyde déposé.

Pour un collage de films d'oxydes déposés préparés par plasma N2, l'eau piégée à

l'interface de collage est absorbée en totalité à température ambiante. Les mesures d'énergie ainsi que les spectres infrarouge sont stables jusqu'à 400°C. Après un recuit à 500°C, la bande d'absorption O-H et la profondeur de gap d'interface mesurée par XRR diminuent indiquant la formation de liaisons covalentes à l'interface de collage. Cette réaction entraîne la production d'eau qui peut diffuser dans le volume du film et oxyder le silicium. Cette réaction entraîne la production d'hydrogène stocké dans le film ou à l'interface de collage comme le suggère l'augmentation de la largeur d'interface ainsi l'apparition de défauts observés au microscope acoustique. Ces deux phases observées lors de la fermeture de collage d'une telle structure sont schématisées en Figure 5.26.

RT<T°C<400°C T°C>500°C

Si SiO₂ SiO₂ Si

Si SiO₂ SiO₂ Si Si SiO₂ SiO₂ Si

H₂O H₂O

Si SiO₂ SiO₂ Si

H₂O H₂O

Diffusion de l'eau dès température ambiante

- Réaction de condensation des silanols à l'interface qui entraîne la production d'eau. - Diffusion de l'eau jusqu'au silicium puis oxydation et production d'hydrogène

Figure 5.26 : Schématisation des mécanismes de diffusion de l'eau observés lors de la fermeture de l'interface d'un collage SiO2-SiO2 activé par plasma N2 juste après le dépôt du film d'oxyde de silicium.

Pour un collage de films d'oxyde déposés préparés par plasma O2, l'eau diffuse

partiellement à température ambiante dans la subsurface de l'oxyde. L'épaisseur de cette subsurface est plus faible que celle crée par un plasma N2 en raison de la taille plus

importante des atomes d'oxygène qui pénètrent moins profondément dans l'oxyde. Ainsi une partie de l'eau reste piégée à l'interface et diffuse grâce à des recuit à basse température (T°C<400°C). Cela se traduit par une augmentation de l'énergie mesurée après un recuit à 400°C.

D'un point de vue chimique, il faut atteindre comme dans le cas du plasma N2 une

température de 500°C pour que la consommation des silanols soit effective traduisant ainsi la formation de liaisons covalentes de siloxanes inter- et intra-plaque. De la même façon que pour le plasma N2, l'eau est gérée par le film déposé et l'hydrogène résultant de l'oxydation

du silicium est stocké en partie dans le film et à l'interface de collage sous forme de micro et nanobulles. Après un recuit à 700°C, la largeur de l'interface mesurée par XRR augmente ce qui atteste de la présence d'hydrogène à l'interface de collage comme le montre également la présence de défauts observés au microscope acoustique. Les différentes phases observées lors de la fermeture de collage d'une telle structure sont schématisées en Figure 5.27.

Température ambiante 100°C<T°C<400°C T°C>500°C

Si SiO₂ SiO₂ Si

Si SiO₂ SiO₂ Si SiSi SiOSiO₂₂ SiOSiO₂₂ SiSi Si SiO₂ SiO₂ Si

H₂O H₂O

Si SiO₂ SiO₂ Si

H₂O H₂O

Diffusion partielle de l'eau dans la subsurface crée par le plasma.

Diffusion totale de l'eau en subsurface de l'oxyde.

- Réaction de condensation des silanols à l'interface qui entraîne la production d'eau. - Diffusion de l'eau jusqu'au silicium puis oxydation et production d'hydrogène Figure 5.27 : Schématisation des mécanismes de diffusion de l'eau observés lors de la fermeture de l'interface d'un collage SiO2-SiO2 activé par plasma O2 juste après le dépôt du film d'oxyde de silicium.

Dans le cas de films vieillis activés par plasma N2 ou O2, la subsurface de l'oxyde est

chargée en eau. L'eau piégée à l'interface de collage ne peut donc plus diffuser aussi facilement à température ambiante, comme cela a été mis en avant pour les films d'oxydes traités par plasma N2 après dépôt. Des recuits à basse température sont alors nécessaires

pour que cette eau puisse diffuser dans l'oxyde. Cette diffusion d'eau, visible sur les spectres FTIR-MIR, entraîne alors l'augmentation de la quantité de liaisons silanols qui peuvent ensuite se transformer en liaisons siloxanes inter ou intra-plaque. Cette évolution des espèces chimiques présentes à l'interface est responsable du renforcement du collage mesuré après un recuit à 200° ou à 400°C. Après un recuit à 500°C, l'absorbance mesurée en bande O-H diminue ce qui atteste de la formation de liaisons covalentes et donc de la fermeture de l'interface de collage. Cette réaction entraîne la formation d'eau qui sera gérée par les films d'oxydes en autorisant cette eau à diffuser puis à oxyder le silicium. Cette oxydation produit de l'hydrogène qui sera alors stocké dans le volume du film mais aussi sous forme de bulles à l'interface de collage. Les différentes phases observées lors de la fermeture de collage d'une telle structure sont schématisées en Figure 5.28.

Température ambiante 100°C<T°C<400°C T°C>500°C

Si SiO₂ SiO₂ Si

Si SiO₂ SiO₂ Si SiSi SiOSiO₂₂ SiOSiO₂₂ SiSi Si SiO₂ SiO₂ Si

H₂O H₂O

Si SiO₂ SiO₂ Si

H₂O H₂O

La subsurface de l'oxyde est chargée en eau à cause du vieillissement, l'eau ne peut donc pas diffuser.

L'eau diffuse dans l'oxyde.

- Réaction de condensation des silanols à l'interface qui entraîne la production d'eau. - Diffusion de l'eau jusqu'au silicium puis oxydation et production d'hydrogène Figure 5.28 : Schématisation des mécanismes de diffusion de l'eau observés lors de la fermeture de l'interface d'un collage SiO2-SiO2 activé par plasma N2 ou O2 après le vieillissement du film déposé.

D'un point de vue mécanique, le modèle proposé par Caroline Ventosa est conforté pour toutes ces structures étudiés : nous avons ici aussi un contact au niveau des aspérités les plus hautes. La fermeture de l'interface de collage se fait par le grossissement des points de contact qui deviennent adhérents avec l'augmentation de la température de recuit et la formation des siloxanes. Les températures à partir desquelles l'eau diffuse dans l'oxyde et à partir de laquelle les silanols se condensent doivent être précisées en fonction de la nature du film. Par ailleurs, les effets de subsurface créés par les activations plasma peuvent faire l'objet d'une étude plus approfondie mettant en œuvre par exemple des caractérisations par nano-indentation.