O balanço molar por componente em um reator tubular permite determinar as condições de saída do reator como função das condições de entrada e da cinética que está sendo conduzida. Para a realização desse balanço, o reator é considerado como ideal, ou seja, que há um perfil empistonado de velocidade, sem mistura axial e com temperatura constante. Com essas restrições, o balanço molar deve ser realizado em um elemento diferencial de volume e integrado desde a entrada até a saída do reator. A figura 11apresenta um esquema da região no interior do reator tubular na qual é realizado o balanço molar.
Figura 11. Esquema do balanço molar para a espécie A no reator do tipo PFR
O reator é alimentado com uma vazão molar do reagente A (FA0), vazão volumétrica v0 e concentração [A0] e x representa a posição axial no reator, que tem comprimento total L. O balanço é realizado em um elemento de volume (V=a∙x, sendo “a” área da seção transversal do reator) com posição inicial em x e final em x+x. Nesse elemento, uma vazão molar de A
de FA│x entra no elemento de volume e FA│x+x sai desse volume, sendo que parte de A, se for um reagente, será consumido nesse elemento de volume.
Realizando o balanço molar no elemento infinitesimal de volume, uma única taxa reacional pode ser considerada, obtendo:
𝐹𝐴|𝑥− 𝐹𝐴|𝑥+∆𝑥 = (𝑟𝐴)∆𝑉 = (𝑟𝐴) 𝑎 ∆𝑥 (3) que irá fornecer:
(𝐹𝐴|𝑥+∆𝑥−𝐹𝐴|𝑥
∆𝑥 ) = (𝑟𝐴)𝑎 (4)
aplicando o limite quando x →0: 𝑑𝐹𝐴 𝑑𝑥 = (𝑟𝐴)𝑎 𝑜𝑢 𝑑𝐹𝐴 𝑑(𝐴𝑥) = 𝑑𝐹𝐴 𝑑𝑉 = 𝑟𝐴 (5)
A vazão molar de um componente pode ser calculada como o produto da vazão volumétrica total pela concentração desse componente, para qualquer posição no interior do reator, ou seja:
𝐹𝐴 = 𝑣[𝐴] (6)
Como não há variação do número de moles totais entre reagentes e produtos e desconsiderando qualquer influência da perda de carga devido ao escoamento sobre a densidade da mistura reacional, a vazão volumétrica deve permanecer constante e igual à da alimentação. Levando isso em consideração e a definição do tempo espacial (equação 1), a substituição da equação (6) em (5) irá fornecer:
𝑑𝐹𝐴 𝑑𝑉 = 𝑑(𝑣[𝐴]) 𝑑𝑉 = 𝑑(𝑣0[𝐴]) 𝑑𝑉 = 𝑑[𝐴] 𝑑(𝑉 𝑣⁄ )0 = 𝑑[𝐴] 𝑑𝜏 = 𝑟𝐴 (7)
Os dois últimos termos da equação (7) podem ser utilizados para a determinação da concentração de saída de um componente A na saída do reator tubular ideal. Para tal, a taxa de reação desse componente deve ser substituída na equação (7) e essa deve ser integrada desde o tempo espacial zero até o valor de um tempo espacial desejado.
A reação de transesterificação pode ser considerada como irreversível sem a formação de intermediários (mono e diglicerídeos), irreversível com a formação de intermediários e reversível com a formação de intermediários, sendo os dois primeiros casos utilizados no modelamento cinético, nas seções 5.3.1 e 5.3.2, respectivamente.
Nas próximas seções são apresentadas as variações das concentrações dos produtos na saída do reator como o tempo espacial.
4.4.1. Reação de transesterificação global irreversível
A reação de transesterificação pode ser escrita como ocorrendo diretamente pela reação do triglicerídeo com o álcool para a formação do glicerol e dos ésteres graxos. Para altas concentrações de álcool o equilíbrio deve estar deslocado para a formação de produtos, com pouca influência da reação reversa sobre a cinética da reação. Assim, a reação apresentada na figura 1, porém sem a reação reversa, irá representar a reação da seguinte forma:
𝑇𝐺 + 3𝐸 → 3𝐸𝐸 + 𝐺 𝑘𝐼
A taxa de consumo de triglicerídeos pode, então, ser representada pela seguinte expressão cinética, sem especificar qual a ordem de reação em relação ao álcool:
−𝑟𝑇𝐺 = 𝑘𝐼[𝑇𝐺][𝐸]𝑧 (8)
Como o excesso de álcool deve ser muito grande, sua concentração deve permanecer praticamente constante e a equação (6) pode ser escrita como:
−𝑟𝑇𝐺 = 𝑘𝐼′[𝑇𝐺] (9)
Com 𝑘1′ = 𝑘𝐼[𝐸]𝑧.
A equação da taxa de reação (9) pode ser substituída na equação do balanço molar por componente (7) para fornecer:
𝑑[𝑇𝐺]
𝑑𝜏 = −𝑘𝐼
′[𝑇𝐺] (10)
A equação (10) pode ser integrada desde a concentração inicial de triglicerídeos [TG0] para um tempo espacial zero até uma concentração TG qualquer correspondente a um tempo espacial , ou seja: ∫ 𝑑[𝑇𝐺] [𝑇𝐺] 𝑇𝐺 𝑇𝐺0 = − ∫ 𝑘𝐼′𝑑𝜏 𝜏 0 (11) 𝑙𝑛 [𝑇𝐺] [𝑇𝐺0] = −𝑘𝐼 ′𝜏 (12)
A equação (12) pode ser ajustada aos dados experimentais de variação de concentração de triglicerídeos na saída do reator em função do tempo espacial para ser determinada a constante de pseudo primeira ordem da reação global de formação de biodiesel.
4.4.2. Reação de transesterificação irreversível em etapas
Um segundo modelo cinético pode ser obtido considerando as diversas etapas da reação de transesterificação, conforme apresentadas na figura 2, porém com a restrição de não reversibilidade das reações devido ao excesso de álcool utilizado durante a realização da reação. Assim, as seguintes reações são consideradas para a determinação do modelo cinético:
𝑇𝐺 + 𝐸 → 𝐷𝐺 + 𝐸𝐸 𝑘1 𝐷𝐺 + 𝐸 𝑘→ 𝑀𝐺 + 𝐸𝐸 2
𝑀𝐺 + 𝐸 𝑘→ 𝐺𝐿 + 𝐸𝐸 3
Considerando que as reações sejam elementares, as seguintes expressões de taxas de reação podem ser obtidas:
−𝑟𝑇𝐺 = 𝑘1[𝑇𝐺][𝐸] = 𝑘1′[𝑇𝐺] (13)
−𝑟𝐷𝐺 = 𝑘2[𝐷𝐺][𝐸] − 𝑘1[𝑇𝐺][𝐸] = 𝑘2′[𝐷𝐺] − 𝑘1′[𝑇𝐺] (14)
−𝑟𝑀𝐺 = 𝑘3[𝑀𝐺][𝐸] − 𝑘2[𝐷𝐺][𝐸] = 𝑘3′[𝑀𝐺] − 𝑘
2′[𝐷𝐺] (15)
Nas equações (13) a (15) foram utilizadas novamente a consideração de que a concentração de álcool permanece praticamente constante durante as reações. A equação (13) pode ser substituída na equação (7) para fornecer a variação da concentração de triglicerídeos com o tempo espacial. Como a equação resultante é similar à equação (10), a equação resultante da integração será:
[𝑇𝐺] = [𝑇𝐺0]𝑒−𝑘1′𝜏 (16)
Substituindo as equações (16) e (14) na equação (7), obtém-se a seguinte equação diferencial linear de primeira ordem:
𝑑[𝐷𝐺] 𝑑𝜏 + 𝑘2 ′[𝐷𝐺] = 𝑘 1′[𝑇𝐺0]𝑒−𝑘1 ′𝜏 (17)
[DG] = 𝑘1′[𝑇𝐺0] (
𝑒−𝑘1′𝜏− 𝑒−𝑘2′𝜏
𝑘2′ − 𝑘1′ ) (18)
Na dedução da equação (18) foi considerado que não há diglicerídeos na entrada do reator tubular. Substituindo as equações (15) e (18) na equação (7), obtém-se a equação diferencial linear de primeira ordem dada por:
𝑑[𝑀𝐺] 𝑑𝜏 + 𝑘3 ′[MG] = 𝑘 1′𝑘2′[𝑇𝐺0] ( 𝑒−𝑘1′𝜏− 𝑒−𝑘2′𝜏 𝑘2′ − 𝑘1′ ) (19)
cuja solução é dada por:
[𝑀𝐺] = c1[𝑘3′(𝑒−𝑘1′𝜏− 𝑒−𝑘2′𝜏) + 𝑘 1′(𝑒−𝑘2 ′𝜏 − 𝑒−𝑘3′𝜏) + 𝑘 2′(𝑒−𝑘3 ′𝜏 − 𝑒−𝑘1′𝜏)] (20) na qual: 𝑐1 = 𝑘1 ′𝑘 2′[𝑇𝐺0] (𝑘2′ − 𝑘 1′)(𝑘3′ − 𝑘1′)(𝑘3′ − 𝑘2′)
As equações (16), (18) e (20) podem ser ajustadas aos dados experimentais para fornecerem as constantes de taxa de cada reação irreversível para a produção dos ésteres graxos.
4.4.3. Determinação da energia de ativação das reações de
transesterificação
Uma vez que as constantes de taxa de reação sejam determinadas para diversas temperaturas de reação, a energia de ativação foi calculada seguindo o modelo de Arrhenius, dado por:
𝑘𝑗 = 𝑘𝑗0𝑒−𝐸𝑎 𝑅𝑇⁄ (21)
na qual kj é a constante de taxa de uma reação, kj0 é o fator pré-exponencial, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta.
A equação (21) pode ser linearizada para permitir a determinação de kj0 e de Ea a partir dos dados experimentais, ou seja:
ln (𝑘𝑗) = ln (𝑘𝑗0) − 𝐸𝑎 𝑅𝑇⁄ (22)
Assim, um ajuste linear do logaritmo natural das constantes de taxa de reação em função do inverso da temperatura terá o coeficiente linear igual ao logaritmo natural da constante pré- exponencial e o coeficiente angular será igual ao valor negativo da energia de ativação.