Bibliographie

2.2.1. Détermination de la teneur en composés inorganiques ... 75 2.2.2. Microstructure ... 76 2.2.2.1. Système initial réactif ... 76 2.2.2.2. Matériau final (après post-condensation) ... 78 2.3. Bilan et limitations ... 79

3. Voie 2 : développement de nouveaux systèmes hybrides à base de polyester et de tétraéthoxysilane ... 80

3.1. Composés organiques de type polyesters hyperramifiés ... 80 3.1.1. Description ... 80 3.1.2. Caractérisations physico-chimiques ... 83 3.1.2.1. Architecture moléculaire ... 83 3.1.2.2. Caractère hygroscopique / Polarité... 88 3.1.2.3. Caractéristiques thermiques ... 89 3.2. Composés organiques de type oligoesters ... 90 3.2.1. Oligoesters aliphatiques ... 90 3.2.1.1. Architecture moléculaire ... 90 3.2.1.2. Caractéristiques thermiques ... 91 3.2.2. Oligoesters aromatiques et ramifiés ... 92 3.2.2.1. Architecture moléculaire ... 93 3.2.2.2. Caractéristiques thermiques ... 93 3.3. Protocole d’élaboration des systèmes hybrides polyester/tétraéthoxysilane ... 95 3.3.1. Etape d’hydrolyse et pré-condensation (étape 1) ... 96 3.3.1.1. Suivi cinétique des réactions d’hydrolyse et de condensation ... 97 3.3.1.2. Stabilité chimique du polyester ... 99

3.3.2. Etape de post-condensation (étape 2) ... 100 3.3.2.1. Caractérisation du film en fonction du temps de post-condensation... 101 3.3.2.2. Teneur finale en composés inorganiques au sein des matériaux hybrides organiques/inorganiques ... 106 3.3.3. Présentation des différents matériaux hybrides élaborés ... 108

4. Conclusions ... 111 5. Références bibliographiques ... 113

1. DEMARCHE SCIENTIFIQUE ADOPTEE

Les revêtements développés dans le cadre de ce travail de thèse doivent répondre à un cahier des charges dont les exigences prioritaires sont la haute stabilité thermique telle que celle requise pour résister à une flamme. La seconde exigence est l’amélioration de la résistance à la rayure et l’abrasion. Enfin, il est souhaité que le revêtement soit facilement emboutissable. L’utilisation d’un revêtement inorganique semble idéale pour répondre aux critères de tenue en température et de résistance à la rayure mais ne semble pas judicieuse pour répondre au critère d’emboutissabilité. En effet, les revêtements inorganiques sont connus pour leur comportement fragile, qui se traduit par une très faible déformation à la rupture. La combinaison d’une phase inorganique avec une phase organique pour générer des revêtements nommés hybrides semble être une alternative de choix pour pallier cet inconvénient majeur des revêtements inorganiques. Deux voies sont envisagées pour répondre à ces attentes.

La première voie consiste à utiliser des formulations commerciales dont celle développée par Tego-Degussa (SILIKOFTAL^® HTL) pour des revêtements à haute tenue thermique. Cette formulation est constituée d’un prépolymère réactif à base de polyester-polysiloxane en milieu solvant. Elle constitue la base de revêtements destinés à des articles culinaires, appareils électroménagers et appareil de chauffage ayant une tenue constatée de 220°C.¹ La formulation SILIKOFTAL^® HTL a été étudiée dans le cadre de ce travail de thèse.

La deuxième voie, qui constitue le cœur de ce travail, vise à développer de nouveaux systèmes hybrides organiques/inorganiques. En ce qui concerne la phase organique, différents types de polyesters saturés ont été sélectionnés pour les raisons suivantes : (i) une large gamme de polyesters de microstructures variées est accessible commercialement, (ii) les polyesters sont des candidats adéquates pour réaliser des revêtements, en particulier pour des applications de coil-coating, (iii) la littérature récente, décrite dans le chapitre précédent, a montré un potentiel intéressant de revêtements hybrides obtenus à partir de polyesters. La phase inorganique peut être générée par deux stratégies : la première consiste à incorporer dans la matrice polymère des nanocharges inorganiques préformées telles que de la silice pyrogénée, des argiles lamellaires, des particules d’oxydes métalliques …,^2-6 la seconde consiste à générer la phase inorganique in-situ au sein de la matrice polymère à partir de précurseurs du type alcoxyde métallique à travers un procédé de type « sol-gel » basé sur des

réactions d’hydrolyse/condensation.^{6, 7} Cette seconde stratégie a été privilégiée dans ce travail de thèse en s’intéressant à des composés organiques polymères pouvant, avec ou sans (haute température dans ce cas) agent de couplage (agent interfacial), conduire à des hybrides O/I de type II, c'est-à-dire présentent des liaisons covalentes aux interfaces entres la phase organique et inorganique. Plus précisément les polyesters sélectionnés sont à terminaisons hydroxyle. Le polymère qui constituera notre système de référence est un polyester hyperramifié commercialisé sous le nom de Boltorn^® (vendu par Perstorp), connu pour ses nombreuses fonctions hydroxyle et sa faible viscosité^{8, 9} facilitant sa mise en œuvre. D’autres polyesters tels que des oligoesters aliphatiques ainsi que des polyols aromatiques ont également été étudiés. La phase inorganique est obtenue par des réactions d’hydrolyse et de condensation du tétraéthoxysilane (TEOS).

2. VOIE 1 : SYSTEME HYBRIDE POLYESTER

-POLYSILOXANE

Le système polyester-polysiloxane, commercialisé sous le nom de SILIKOFTAL^® HTL, est développé pour des applications revêtements à haute tenue thermique pour des fins décoratives et protectrices d’articles culinaires. Sa microstructure, à la fois organique et inorganique, est toutefois mal identifiée ce qui limite fortement la compréhension du système hybride ; cette microstructure qui comme pour la plupart des matériaux hybrides O/I est à l’origine des propriétés finales observées. Dans un premier temps, une étude bibliographique a alors été effectuée pour obtenir des informations sur la synthèse et la structure chimique de dérivés polyester-polysiloxane relativement similaires. Dans un deuxième temps, des caractérisations physico-chimiques ont été effectuées sur la formulation commerciale afin de mieux comprendre sa microstructure et par la suite ses propriétés intrinsèques.

Notons que ce système hybride commercial, distribué dilué dans un mélange de solvants, est un système réactif qui par ‘réticulation’ des composantes organiques et inorganiques atteint ses propriétés finales.

2.1. Bibliographie

Des systèmes hybrides O/I à base de polyester-polysiloxane existent industriellement et sont commercialisés sous le nom de SILIKOFTAL^® (Tego-Degussa), MIRASOL^® (CCP),

ou encore KR-5235^® (Shin Etsu). Ces systèmes sont développés depuis de nombreuses années comme l’illustre le brevet déposé par GOLDSCHMIDT A.G.en 1972.¹⁰ L’invention concerne le procédé de préparation d’un matériau mixte O/I par copolymérisation par condensation d’un polyester hydroxylé avec une matrice silicone possédant des fonctions alcoxysilane. Parmi les matériaux O/I décrits, l’exemple qui suit permet d’appréhender la structure obtenue pour ce type de système.

Les auteurs expliquent qu’un composé silico-organique est préparé à partir de chlorosilanes fonctionnalisés phényle et/ou méthyle, de méthanol et méthylepropane-2-ol (Schéma 1). Si Cl Cl Cl Cl Si CH₃ Cl CH₃ C H₃ OH OH OH C H₃ OH

+ + +

Schéma 1 : Précurseurs de la phase silico-organique ¹⁰

Lors de la synthèse, les composés chlorosilanes sont hydrolysés (-SiCl en –SiOH) puis réagissent par condensation avec les alcools pour former des groupements méthoxysilane (-SiOMe). Après 1 h de réaction à une température entre 25°C et 30°C, les chlorures et le méthanol non réagis sont extraits par distillation, le produit silico-organique obtenu contient 14,5% de groupements terminaux méthoxy liés au silicium (–SiOMe).

Le polyester constituant la phase organique est synthétisé par estérification d’un d’acide isophtalique avec un mélange d’éthylène glycol et de triméthylolpropane (Schéma 2).

O O H OH O OH O H CH₂OH CH₂OH HOH₂C

+ +

Schéma 2 : Monomères constituants le polyester hydroxylé ¹⁰

Le polyester fonctionnalisé hydroxyle et le polysiloxane fonctionnalisé –SiOMe sont ensuite mélangés en solution (50% en masse dans un mélange xylène/cyclohexanone). Le système est laissé 1 h à 150°C (Schéma 3), en présence d’un catalyseur (titanate de butyle) permettant de faire réagir par condensation les fonctions silanol (résultant du -SiOMe hydrolysé) du polysiloxane et hydroxyle du polyester pour ainsi conduire à des liaisons covalentes du type –SiOC-.

Polyester HO H OH

+

+

Schéma 3 : Elaboration d’un matériau mixte organique/ inorganique par polycondensation entre fonctions silanol et co-condensation silanol – hydroxyle du polyester ¹⁰

Des oligomères hybrides O/I sont ainsi obtenus et commercialisés en milieu organique à ce stade de condensation qui ne peut être défini précisément compte tenu de la grande polydispersité des espèces obtenues par ce type de chimie. La formation du réseau O/I final résulte d’une post-condensation à haute température, étape nécessaire pour évaporer les solvants résiduels et atteindre un degré de condensation maximal (condensation des espèces inorganiques et couplage entre les deux phases) indispensable pour l’obtention des propriétés finales. Les auteurs du brevet ont étudié l’influence de la nature du polyester-polysiloxane en modifiant la proportion des deux phases ainsi que leur microstructure ; ceci afin de moduler les propriétés finales du matériau hybride. D’un point de vue général, ils revendiquent les propriétés des matériaux hybrides en termes de bonne stabilité thermique et de résistance aux agressions extérieures (corrosion, rayonnement UV, …) mais également de bonnes propriétés de tendu, d’adhérence au substrat, de résistance au jaunissement, et d’aptitude à la déformation. Cette dernière propriété est citée mais n’est pas présentée comme l’invention originale revendiquée par le brevet.

La SILIKOFTAL^® HTL, objet d’une partie de l’étude de ce travail de thèse, est décrite comme étant un système polyester-polysiloxane (50/50 en masse) de méthyle-phényle synthétisé de façon similaire au système décrit dans le brevet dont l’étape de post-condensation préconisée par Tego-Degussa est de 30 min à 250°C ou 15 min à 270°C (Schéma 4), c'est-à-dire une température relativement haute permettant une condensation importante des espèces.

a

b