L‟azote à débit pulsé

La pulvérisation cathodique conventionnelle consiste à déposer un film du même matériau que la cible métallique. Cette une méthode classique et bien maîtrisée. L‟introduction des gaz réactifs est généralement suivie par la formation de composés et d‟alliages. On parle alors de la pulvérisation cathodique en mode réactif [81,84].

L‟introduction de gaz réactif comme l‟oxygène (O2), l‟azote (N2) ou le méthane (CH4), en présence du plasma provoque des collisions entre les atomes réactifs et les électrons. Ces collisions permettent la dissociation, l‟excitation ou l‟ionisation du gaz réactif.

Ces espèces créées peuvent réagir avec les différentes surfaces qu‟elles rencontrent (substrat et parois). Ce phénomène est accompagné par un domaine d‟instabilité du processus de pulvérisation qui se manifeste par une évolution non linéaire du système. Ce type d‟évolution se retrouve en premier lieu dans la composition du film dont la teneur en atomes du gaz réactif n‟est pas du tout proportionnelle au débit entrant. Une boucle d‟hystérésis est obtenue en fonction du débit du gaz réactif. Cette hystérésis affecte certains paramètres électriques ou

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autres caractéristiques des couches. Parmi ces caractéristiques, on cite la tension de la cible, la pression partielle du gaz réactif, la vitesse de dépôt, la composition chimique …

La figure I.9 présente une évolution typique de la pression de gaz réactif en fonction de son débit dans l‟enceinte de pulvérisation. On observe la présence du phénomène d‟hystérésis causé par l‟évolution de la composition de la surface de la cible.

Figure I.9. Hystérésis de la pression a) et b) de la vitesse de dépôt lors de la pulvérisation

métallique en présence d’une atmosphère réactive (N2).

Deux états se manifestent dans cette boucle d‟hystérésis. L‟état I présente le régime de pulvérisation élémentaire (RPE) et l‟état II, le régime de pulvérisation composé (RPC).

L‟état I est caractérisé par une variation négligeable de pression (E-A) : le métal de la cible est dopé par le gaz réactif qui est consommé par la cible et l‟enceinte par effet Getter.

A partir d‟un seuil de débit de gaz réactif, il se forme un composé à la surface de la cible. La différence de rendement de pulvérisation entre le matériau de la cible et le composé de surface engendre une augmentation brusque de la pression (A-B) et une chute de la vitesse de dépôt : ceci indique que la surface est totalement empoisonnée (saturation des sites d‟absorption sur les parois de réacteur et de la cible). Ensuite, on observe une diminution du débit de gaz réactif, accompagnée par une diminution linéaire de la pression μ c‟est l‟état II.

On peut conclure que selon le taux de débit de gaz réactif, le point de fonctionnement passe de A à B et de C à D. Les parties (AB) et (CD) définissent le domaine d‟hystérésis. D‟après Audisio et al. [85] la meilleure combinaison entre la stœchiométrie et le taux de pulvérisation se trouve souvent dans cette zone. L‟objectif est de combiner une vitesse de dépôt élevée avec la stœchiométrie du revêtement désirée.

Dans ce contexte on parlera de la RGPP (reactive gas pulsing process). C‟est une technique originale pour développer de nouveaux matériaux que l‟on ne peut obtenir en utilisant une

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injection constante à cause du domaine d‟instabilité RPE vers RPC qui limite les stœchiométries possibles.

En 1980, Aranson et al. furent les premiers à utiliser l‟injection pulsée d‟azote pour développer des films de nitrure de titane [86]. Par cette technique, on peut garder constante la pression partielle d‟azote au cours du dépôt alors qu‟elle diminue de façon significative après cinq minutes d‟allumage du plasma en fonctionnement classique.

Une vanne piézoélectrique est utilisée pour contrôler les temps d‟injection (tON) et de coupure (tOFF) du gaz réactif.

Plus tard, Sproul et al. [87] développent et améliorent cette vanne piézoélectrique au profit de l‟oxygène. Ses travaux ont permis l‟obtention de revêtements à base d‟oxydes. Cette technique a été reprise pour développer des oxydes de silicium [88,89] et de titane [90,91]. Martin et al. ont réussi à préparer des oxynitrures de titane en pulsant de l‟oxygène ou en utilisant H2O pour les obtenir [92,93].

Figure I.10. Représentation schématique des débits d’azote.

T : période du signal rectangulaire (s), tONμ temps d’injection(s), tOFF : temps de coupure (s), qN2mμ débit minimum d’azote (sccm), qN2Mμ débit maximum d’azote (sccm).

L‟injection pulsée, dans notre cas, consiste à introduire l‟azote sous flux non constant tout en gardant le flux d‟argon constant durant le dépôt. Ceci se fait en pilotant les débits massiques de chacun des gaz par l‟intermédiaire d‟un programme informatique. Ce programme permet de contrôler les temps d‟injection et de coupure de l‟azote ainsi que la période T du signal rectangulaire choisie comme montré sur la figure I.10.

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D‟autres formes de signaux sont possibles pour injecter le gaz dans l‟enceinte de dépôt. Dans la figure I.11, Martin et al. [94] ont regroupé toutes les formes de signaux possibles telles que rectangulaire, exponentielle, sinusoïdal, triangulaire ….

Figure I.11. Signaux possibles de l’injection du gaz réactif adoptés pour la technique RGPP

Par cette technique on peut faire varier la forme du signal, la période T et/ou le rapport cyclique α du signal sont décrits par l‟équation I.1 :

ON ON

ON OFF

t t

t t  T (Équation I-1)

Martin et al. [94] ont étudié l‟influence du choix de la forme de signal dans l‟élaboration des couches en TiON. Il parait selon leur étude que les signaux rectangulaires et exponentiels sont les signaux les plus appropriés pour déposer l‟oxynitrure de titane. Ils ont aussi observé la possibilité de contrôler l‟alternance entre le mode nitruré et le mode oxydé de ces revêtements, ce qui leur a permis de déposer différentes couches avec différents comportements optiques et une large gamme de propriétés. L‟importance de deux signaux rectangulaires et exponentiels pour avoir de meilleurs résultats est corrélée au fait que, lors de l‟utilisation de ces signaux, un arrêt total de l‟injection de l‟oxygène est réalisé pendant un temps donné. Ce temps d‟arrêt permet de reconstituer le processus lors de l‟état nitruré du

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dépôt. En effet, l‟exécution d‟un temps tOFF assez long pendant une période T est très importante pour la reconstitution du processus.

Dans une autre étude menée aussi par Martin et al., les auteurs se sont focalisés sur l‟influence du rapport cyclique α dont l‟expression est donnée par l‟équation I.1 [95].

En se basant sur ce qui précède, on a étudié le comportement de couches minces à base de nitrures de chrome en adoptant l‟injection pulsée de l‟azote. Cette étude parait la première à être réalisée puisque la méthode de RGPP a été essentiellement conçue pour obtenir des oxynitrures. De ce fait, on a étudié l‟influence de la période des pulses ainsi que du rapport cyclique sur les caractéristiques mécaniques et tribologiques des couches obtenues.

Dans ce qui suit, une synthèse bibliographique montre comment une couche mince peut se former, par quelle méthode de dépôt, et pourquoi.