As análises térmicas das amostras de biomassa e de cinzas foram realizadas (em duplicata) no analisador térmico simultâneo NETZSCH modelo STA 449 F3 Jupiter (ver Figura 3.10) no Laboratório FD1 na FEM/UNICAMP. Este equipamento permite realizar a análise termogravimétrica (TGA) e a calorimetria diferencial de varredura (DSC) de forma simultânea. O equipamento consta fundamentalmente de: um forno de carbeto de silício (SiC) que
permite temperaturas de trabalho entre 25∘C – 1600∘C; uma microbalança com resolução
equivalente a 0.1𝜇g que monitora a massa da amostra; e um sensor TG–DSC octogonal com termopares tipo S que permitem monitorar a temperatura e diferenças calorimétricas da amostra com uma referência. Este equipamento permite realizar medições em uma faixa de temperatura
entre 25∘C a 1500∘C.
Os sensores de temperatura foram calibrados medindo o ponto de fusão de diferentes padrões metálicos (In, Sn, Bi, Zn, Al, Au). Igualmente, a sensibilidade do sinal da calorimetria
Termopar do forno
Elemento de aquecimento Porta amostras
Bomba de vácuo
Sistema da microbalança Purga 1 (Ar Sintético) Purga 2 (Argônio)
Protetivo (Ar Sintético/Argônio) Válvula de saída de gases 2 3 4 5 1 8 A B C 7 6 Tubo de proteção 1 2 3 4 5 6 Amostra de análise 7 8 A B C
Figura 3.10: Analisador térmico simultâneo NETZSCH STA 449 F3 Jupiter.
(DSC) também foi calibrada utilizando um padrão de safira com capacidade calorífica conhecido na faixa de temperaturas de análise.
O gás utilizado para executar os experimentos em atmosfera oxidativa foi ar sintético 80/20 (5.0 FID). Para testes em atmosfera inerte foi utilizado argônio (5.0 Analítico). A vazão de gás determinada durante as análises foi 100 ml/min (sendo 70 ml/min gás de purga no forno e 30 ml/min gás protetivo na balança).
Os critérios de inicialização para cada análise foram os seguintes:
∘ Estabilidade da microbalança: após colocar a amostra de análise no porta-amostra e fechado o forno, a vazão de gás foi iniciada. Isto produz instabilidade no sinal da microbalança, de modo que, foi definido um tempo de 5 minutos prévio ao inicio de cada teste, afim de atingir uma estado estacionário.
∘ Atmosfera de análise adequada: para garantir uma atmosfera inerte foi necessário utilizar uma bomba de vácuo para retirar o ar contido no forno e na microbalança. Posteriormente, o sistema foi preenchido com o gás inerte (argônio). Devido ao alto nível de vácuo alcançado pela bomba (92%) o procedimento não foi repetido. Em atmosferas oxidantes não foi necessário realizar este procedimento.
Biomassa
Devido à pouca quantidade de amostra requerida para estes experimentos (6 – 12mg), a preparação proporcional de amostras segundo as faixas granulométricas não é recomendada pela alta variabilidade na medição. Portanto, as amostras preparadas para estes experimentos
(B850/500, B180, P850/500 e P180), corresponderam às frações 1 e 4 de bagaço e palha apresentadas nas Tabelas 3.1 e 3.2, respectivamente.
As amostras selecionadas foram colocadas em cadinhos de platina-ródio (Pt/Rh) de 90𝜇l sem tampa. A alta condutividade térmica dos cadinhos Pt/Rh permitiu obter sinais DSC mais intensos. Nas análises com atmosfera oxidante, foi definida uma taxa de aquecimento de
10∘C/min desde a temperatura ambiente até 700∘C. Nesta temperatura, garante-se a completa
oxidação da matéria orgânica. Em condições de atmosfera inerte, a faixa de temperatura
foi ampliada até 900∘C dado que as reações de pirólise podem acontecer até temperaturas
superiores prévia à estabilização da linha base. A taxa de amostragem utilizada foi de 100 pontos por minuto ou 10 pontos por Kelvin, resultando assim, em 6750 e 8750 pontos adquiridos por experimento nas condições oxidantes e inertes, respectivamente.
A primeira derivada da perda de massa em função do tempo foi calculada utilizando o software Origin 9.0. Para aprimorar a razão sinal-ruído da curva da primeira derivada foi utilizada a filtragem Savitzky-Golay com 30 a 100 pontos por janela e polinômio de segunda ordem. O critério implementado para o uso do filtro considerou que a redução dos valores máximos dos picos fossem inferiores a 5%.
Para calcular a entalpia dos eventos calorimétricos das curvas DSC (W/g) foi utilizada a ferramenta de integração em função da temperatura considerando uma linha base reta entre os pontos de análise. A partir da área calculada pelo software (em W/g·K) e a taxa de aquecimento (em K/min), foi determinado um valor de entalpia (em J/g).
Cinzas
As análises térmicas simultâneas nas cinzas foram realizadas nas amostras B–T600 e P–T600 em atmosferas oxidante e inerte, buscando identificar temperaturas associadas à volatilização ou à fusão de espécies.
Amostras de cinzas entre 7 a 10 mg foram colocadas em cadinhos de platina-ródio (Pt/Rh) de 90𝜇l. Após o material ser depositado no cadinho é necessário realizar uma compactação para reduzir a presença de poros entre a amostra e a base do cadinho, e obter uma interface de contato mais homogênea. Para evitar a influencia direta da radiação produzida pelo elemento de aquecimento, foram utilizadas tampas furadas de platina-ródio (Pt/Rh) que permitem a saída do material volatilizado, ver Figura 3.11. Devido a que o cadinho e porta-amostras são do mesmo material, foi colocado um disco de alumina (washer) entre eles para evitar sua possível sinterização em altas temperaturas. Estas considerações permitiram aprimorar a detecção dos sinais produzidos durante os experimentos, e portanto, os diferentes eventos calorimétricos.
As amostras de cinzas foram aquecidas com uma taxa de aquecimento de 30∘C/min desde
a temperatura ambiente até 400∘C, onde permaneceu em uma isoterma durante uma hora. Dado
que as cinzas foram preparadas a temperaturas maiores a 400∘C foi considerado que as perdas
Figura 3.11: Amostras preparadas para análise TGA/DSC.
à possível eliminação de grupos hidroxila formados pelo contato com o ar atmosférico após preparação. Finalizado este período, as amostras foram aquecidas com uma taxa de aquecimento
de 10∘C/min com uma taxa de amostragem de 50 pontos por minuto (ou 5 pontos por Kelvin)
até a temperatura máxima de 1300∘C. Assim, um total de 4500 pontos por experimento foram
registrados para a análise das cinzas durante o aquecimento. Depois de atingida esta temperatura
o forno foi resfriado a 40∘C/min. Os dados da DSC coletados durante o aquecimento e
resfriamento das amostras, permitiram identificar eventos calorimétricos associados a transições vítreas, fusões, volatilizações e cristalizações.
Devido à pouca quantidade de massa volatilizada nas cinzas de bagaço e palha de cana, o ruído apresentado na curva da primeira derivada da perda de massa foi significativo. Portanto, foi necessário implementar uma filtragem Savitzky-Golay com 250 pontos por janela. Os eventos calorimétricos foram calculados integrando os picos apresentados na curva da DSC e apresentados em W/g·K.
Quando houve aderência dos depósitos aos cadinhos (Pt/Rh) por motivo de fusão ou sinterização foi necessária uma limpeza adequada, para o qual existem duas rotas. A limpeza mecânica foi realizada utilizando alguma ferramenta pontiaguda que permita retirar depósitos porosos e quebradiços ou através de um banho ultrassônico. Em caso da ocorrência de depósitos vítreos, a limpeza química por dissolução em meios ácidos a base de HCl ou HF.
Os depósitos resultantes retirados mecanicamente dos cadinhos foram analisados para determinar sua composição química e foram denominados como B–T1200–S, B–T1300–S, P–T1200–S e P–T1300–S (ver Tabela 3.5).