O desenvolvimento de novos catalisadores é o grande desafio para um processo catalítico. Procuram-se novos materiais, que apresentem apreciável atividade e estabilidade catalítica, objetivando a formação de fases altamente dispersas e ativas na superfície, com partículas metálicas de tamanho nanométrico.44 Embora alguns materiais catalíticos sejam compostos por uma única substância, a maioria dos catalisadores tem, em geral, três componentes: metal (fase ativa), suporte e promotores. A natureza das espécies envolvidas, o tamanho das nanopartículas suportadas e suas interações com o suporte determinam em sua grande maioria o comportamento catalítico dos catalisadores.45
2.2.1 Efeito do metal
A primeira etapa no desenvolvimento de um catalisador corresponde à escolha da fase ativa a ser empregada. Catalisadores metálicos são comumente utilizados em reações envolvendo hidrogênio e hidrocarbonetos, sendo o metal o principal componente do catalisador responsável pela ocorrência da reação química. Tal deve-se ao fato deste tipo de substâncias adsorverem facilmente em superfícies metálicas.
Os metais do grupo VIII são os mais comumente empregados, devido à capacidade que possuem de quebra das ligações interatômicas na molécula do álcool. Além disso, a utilização de catalisadores a base
67 de metais não-nobres, como Ni e Co, se torna atraente em função da disponibilidade e custo acessível desses metais. O níquel é essencialmente um catalisador de metanação, enquanto que, Co produz principalmente hidrocarbonetos de cadeia linear. Outros metais como Rh, Re, Os, Pd, Pt e Ir, produzem principalmente compostos oxigenados, parcialmente porque CO não se quimissorve dissociativamente sobre estes metais.46 A ordem de atividade dos metais em reações de desidrogenação costuma ser:47
Metais Nobres > Ni > Co > W ≅ Cr >>Fe
O uso de catalisadores Ni/suportados parece ser o mais difundido em estudos publicados na literatura sendo o níquel puro capaz de romper as ligações do etanol na seguinte ordem: O-H, -CH2-, C-C e –CH3.48-50
A abordagem quantitativa para a escolha do melhor catalisador para uma dada reação pode ser dada pelo princípio de Volcano que é relativo à força de quimissorção dos reagentes ao metal, sendo que numa reação unimolecular a atividade catalítica é inversamente proporcional à força de quimissorção dos reagentes, desde que a adsorção seja suficientemente forte para que o adsorvido recubra grande parte da superfície do catalisador. A atividade ideal é obtida quando os catalisadores não se ligam muito fortemente com os intermediários, de modo a inibir a adsorção na superfície, nem interagem muito fracamente, de modo a não proporcionar o início da reação.51 Na Figura 2 está representada a curva de Volcano que mostra a dependência da atividade catalítica com a força de adsorção do reagente (parte de baixo) e, a correspondente variação na superfície recoberta do catalisador (parte de cima).
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Figura 2: Curva Volcano. Adaptado da referência 51.
Além do tipo do metal, a quantidade de metal (carga metálica) utilizada nos catalisadores influencia na atividade catalítica. Alguns trabalhos realizados avaliaram o efeito da carga metálica em catalisadores de Ni/Al2O3 e Co/Al2O3, aplicados a reações envolvendo o
etanol. Foram realizados testes catalíticos onde os catalisadores com maior carga metálica, ou seja, com maior cobertura da alumina pelo metal, apresentaram mudanças na seletividade do catalisador, através do decréscimo de reações catalisadas pelo suporte. Houve também um aumento da conversão do etanol com o aumento do teor metálico no catalisador, assim como o aumento do rendimento em produtos gasosos, verificando-se uma produção maior de CH4 e CO e o desaparecimento
de produtos condensáveis como acetaldeído e ácido acético.52,53 Além disso, outros estudos mostram que tanto a atividade quanto a estabilidade dependem fortemente do tamanho das partículas metálicas no catalisador. Para partículas de tamanho entre 100-150 nm, ocorre o encapsulamento pelo carbono formado, o que as isola do meio reacional, impedindo a continuidade da reação.54
Em reações para o crescimento de filamentos de carbono, metais como Ni, Co e Fe são os catalisadores mais comumente utilizados. O
69 níquel é um dos metais mais adequados para esse crescimento e tem sido extensivamente estudado para a formação de carbono filamentoso por decomposição catalítica de uma fonte de carbono.
2.2.2 Efeito do suporte
Os suportes dos catalisadores possuem diversas funções, entretanto a mais importante delas é a manutenção da área específica do componente ativo. O suporte também desempenha um papel importante promovendo uma maior estabilidade térmica, mantendo os cristais do material longe uns dos outros, evitando processos de sinterização e ajudando na remoção de coque. A escolha do suporte para o preparo dos catalisadores deve levar em conta vários fatores incluindo possível atividade catalítica do suporte, área superficial, porosidade, estrutura, modificação eletrônica e interação metal-suporte. O suporte precisa ainda apresentar uma morfologia que facilite o contato entre os reagentes e a fase ativa, bem como uma fácil remoção dos produtos formados.
Reações sobre o suporte com conseqüente geração de produtos e/ou subprodutos geralmente afetam o comportamento do sistema. Além de influenciar na seletividade dos produtos obtidos, estas reações podem acelerar ou retardar a desativação do catalisador.
• Óxido de alumínio (Al2O3)
A alumina é considerada um óxido de extrema importância em inúmeras reações catalíticas como, craqueamento e desidratação de álcoois, podendo atuar como catalisador ou como suporte catalítico para metais. Ela é muito utilizada na catálise pois possui alta área superficial, proferindo boa dispersão do metal impregnado, além de ser um suporte relativamente barato e estável a temperaturas elevadas. É um suporte amorfo e apresentando-se sob diferentes graus de hidratação, as aluminas podem ser obtidas com diferentes propriedades morfológicas e texturais. Os materiais mais utilizados na catálise são a α e γ-Al2O3.55-57
Xiong et al.58 investigaram o efeito da porosidade do suporte Al2O3 e os resultados indicaram que o tamanho dos poros influencia
significativamente o crescimento dos cristalitos. Os poros com diâmetros maiores proporcionam o crescimento dos cristalitos,
70 diminuindo o numero de sítios ativos na superfície do catalisador resultando assim, em um decréscimo na atividade da reação.
Na reação de decomposição do etanol, a presença dos sítios ácidos na alumina pode promover a formação de eteno (C2H4), produto
da desidratação do álcool (Equação 8).59 Tal alceno é sabidamente um grande responsável pela formação de coque (Equação 9) e conseqüente desativação dos catalisadores, por isso, sua presença no efluente reacional é altamente indesejável. Além disso, a presença desses produtos indesejáveis, gerados a partir de tais reações, inibe a produção de hidrogênio, reduzindo a seletividade catalítica.60
C2H5OH → C2H4 + H2O (Equação 8)