Autres diagnostics optiques sur la molécule de CO

D’autres techniques de diagnostic optique laser sur CO existent. Les techniques

d’absorption comme la T DLAS (Tunable Diode Laser Spectroscopy) [106–112] et

l’ab-sorption avec un laser à cascade quantique [113–115] où la bande vibrationnelle

fonda-mentale de CO est sondée dans l’infra-rouge vers 4,7 µm. La spectroscopie par ionisation

multiphoton REMPI (Resonnant Enhanced Multiphoton Ionisation) [116–118], les

me-sures de spectroscopie de diffusion Raman anti-Stokes cohérente (CARS) [9,119,120]

et enfin le mélange dégénéré à quatre ondes (DFWM) [121].

3.5 Discussion

Le monoxyde de carbone est une molécule nécessaire à détecter par plusieurs aspects : — La molécule CO est un produit de combustion des hydrocarbures. Elle joue un

3.5. DISCUSSION

— CO apparaît comme polluant majeur dans de nombreux systèmes de propulsion, elle peut aussi être utilisée comme un indicateur de l’efficacité de la combustion. La majeure partie du dégagement de chaleur dans les flammes hydrocarbonées

provient de l’oxydation de CO vers le CO₂. Ainsi, la présence de CO est

typique-ment un indicateur de combustion incomplète.[10]

— La molécule de CO est légère et sa structure électronique peut faire l’objet d’une analyse théorique.

Le schéma d’excitation à deux photons de la molécule CO B¹Σ⁺− X1Σ⁺ suivi d’une

détection des bandes B¹Σ⁺− A1Π est retenu dans cette étude. Le spectre d’excitation à

deux photons de la transition B¹Σ⁺− X1Σ⁺ à été largement utilisé dans la littérature. Un

des avantages du processus à deux photons réside dans le fait que la longueur d’onde de fluorescence se situe normalement dans le visible, bien séparée spectralement de la lon-gueur d’onde d’excitation. La séparation spectrale entre la laser et la fluorescence permet un rejet aisé de la diffusion élastique. En revanche, les sections efficaces d’absorption à deux photon étant faibles, de grandes puissances laser sont requises pour atteindre un

taux d’absorption optimum, ce qui peut donner lieu à des effets photo-chimiques [89].

L’excitation via un schéma à deux photons présente des différences par rapport à une excitation à un photon :

1. Les règles de sélection pour les transitions dipolaires, sont différentes et autorisent des états inaccessibles pour une excitation à un photon.

2. Le taux d’absorption est proportionnel au carré de l’intensité laser. Ce taux est

proportionnel à Iⁿavec 1 < n < 2, en prenant en compte les effets d’ionisation.

3. La variation temporelle du signal laser est de grande importance.

4. La polarisation du laser d’excitation est de première importance pour l’efficacité

d’absorption de la branche Q dans cette transition.[89]

La quantification des signaux de fluorescence de la molécule de CO implique la connais-sance détaillée de plusieurs mécanismes :

— Le signal est dépendant de l’irradiance laser. A basse pression, la photo-ionisation

est comparable au quenching [92].

— Le signal laser (UV ) peut être atténué par absorption de la lumière par les autres espèces présentes dans le volume de mesure.

— A fraction molaire de CO constante, la pression augmente la densité d’espèces et le taux de quenching collisionnel.

— La température influence la population de CO dans l’état X¹Σ, ce qui change le

taux d’absorption.

— La température modifie aussi les sections efficaces de collision et les taux de quenching. Les taux de quenching sont fonction de la composition chimique dans

le volume de mesure. Les molécules de CO₂et H₂Oconstituent les principaux

partenaires de quenching après une excitation de la molécule CO à 230,1 nm

[122].

— CO peut être créée par photolyse de CO₂.

De plus, dans de nombreux milieux réactifs, la fluorescence du radical C₂réduit le nombre

de transitions utiles pour la détection de CO. Les interférences avec la fluorescence du

radical C₂affectent l’intensité du signal collecté, et ainsi la précision des mesures et la

limite de détection. C₂peut être formé par photolyse laser de CO ou d’hydrocarbures. Du

fait des longueur d’onde UV utilisées, les interférences spectrales de C₂sont difficiles

à éliminer.[10]. Les bandes de Swan de C₂se situent dans la plage de longueur d’onde

(430− 700)nm. C2 est formé dans la partie riche des flammes là où les plus grandes

concentrations de CO sont attendues. Ainsi, la partie utilisable restante de la LIF−CO à

deux photons se limite à quelques transitions de fluorescence, diminuant la précision et

C

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FLUORESCENCE INDUITE PAR LASER

Ce chapitre traite du formalisme de la fluorescence induite par laser utilisé dans la simulation des spectres de fluorescence de molécules diatomiques. Un paragraphe introductif présente les mécanismes sous-jacents qui participent à l’émission d’un signal de fluorescence par un fluorophore. Puis le modèle de fluorescence à n niveaux est décrit ainsi que le régime linéaire de fluorescence dans lequel se place cette étude. Les notions utilisées pour définir les profils de raies et les mécanismes d’élargissement sont abordées pour introduire la notion d’intégrale de recouvrement. Enfin, des notions de spectroscopie moléculaire sont rappelées pour décrire les étapes de calcul d’un spectre d’absorption et de fluorescence.

4.1 Introduction

La fluorescence consiste en l’émission spontanée radiative par laquelle un fluorophore excité (atome ou molécule) retourne sur son état énergétique de base. Dans le cas de la

fluorescence induite par laser(LIF), l’excitation est généralement réalisée au moyen

d’une impulsion laser accordée sur une transition moléculaire définissant l’écart entre deux niveaux énergétiques du fluorophore étudié. Lorsque le fluorophore sonde est excité de façon résonante par une impulsion laser à la fréquence ν correspondant à l’écart d’énergie entre les deux états d’énergie, un photon d’énergie hν est alors absorbé amenant le fluorophore a passer de son niveau d’énergie rovibronique de base vers

un état rovibronique excité. h[J s] est la constante de Planck et ν[s⁻¹] la fréquence de

transition moléculaire sur laquelle est accordé le laser. Le transfert de population en molécules dans l’état rovibronique excité implique que le fluorophore se trouve dans un état thermodynamique instable. Une redistribution rapide d’énergie s’ensuit alors par un peuplement des niveaux d’énergie rotationnels adjacents. Pendant ce délai, la molécule redescend dans son état rovibronique initial par voie radiative en émettant spontanément un photon (appelé fluorescence) d’énergie hν ou plus faible. En raison de la redistribution de la population dans l’état excité, la fluorescence se produit non seulement à la fréquence d’excitation (fluorescence résonante) mais également à des longueurs d’onde plus élevées. Cette propriété représente un avantage dans la détection du signal de fluorescence, habituellement réalisée dans le domaine de longueur d’onde supérieur à la fréquence d’excitation de manière à filtrer spectralement le signal de fluorescence avec les signaux de diffusion élastique se produisant sur les molécules du bain thermique (diffusion Rayleigh), les particules (diffusion de Mie) ou encore les signaux parasites provenant de la réflexion parasite du faisceau laser sur des parois. Le signal de fluorescence est enregistré avec un détecteur sensible dans le domaine de longueur d’onde investigué (caméra CCD intensifié, photomultiplicateur. . . ). Étant donné que chaque fluorophore possède des propriétés d’absorption et de fluorescence uniques, cette technique de mesure optique permet des mesures sélectives en termes de détection d’espèces chimiques. Pour cela, une source laser accordable telle qu’un laser à colorant accordable en fréquence est utilisé. L’intérêt de la LIF pour détecter

des espèces chimiques à l’état de trace (∼ ppm) est directement lié à la sensibilité