Auto-assemblage hors-équilibre :

6.4.1

Trempe d’états d’accès plutôt qu’inversion de phase

Les systèmes eau/huile/tensioactif présentent une large variété de structures résultant d’auto-assemblages à l’équilibre dont le choix est principalement effectué par la courbure préférée de la monocouche de tensioactif. A basses courbures préférées, l’obtention de gouttes de taille contrôlée par gonflement de micelles est empêchée par la formation de réseaux bicontinus. Dans ces conditions la formation de gouttes par auto-assemblage à l’équilibre est impossible et nous devons alors emprunter des chemins hors-équilibre.

Néanmoins, pour obtenir des collections uniformes de gouttes de taille contrôlée, nous devons maintenir des contraintes fortes qui sont caractéristiques d’un processus d’auto- assemblage. Cela suppose d’entrainer le système hors de son état d’équilibre mais pas trop loin, ce qui correspond à garder intacte l’importance de la courbure préférée. Le système peut soit être mené le long de barrières le séparant d’états d’équilibre, ce qui correspond à des structures proches, ou plus loin, ce qui nécessite non seulement des barrières mais un changement de structure.

En pratique, la courbure préférée est contrôlée par l’hydratation de la tête hydrophile. Une tête hydrophile très hydratée fait pencher la balance des interactions à l’interface en faveur de l’hydrophilicité, ce qui se traduit par une courbure préférée tournée vers l’huile. Au contraire, une tête hydrophile très peu hydratée fait pencher la balance des interactions en faveur de l’hydrophobicité et la courbure préférée est vers l’eau. Des changements d’hydratation déclenchent donc des changements de courbure préférée et donc de structures. Si la courbure se tourne de l’eau vers l’huile, la transition est dénommée inversion de phase. Par ailleurs, de fortes valeurs de courbures préférées érigent de fortes barrières à la coalescence des gouttes.

Deux types de leviers ont été utilisés pour changer rapidement l’hydratation. L’un repose sur un changement soudain de l’interaction entre l’eau et la tête hydrophile, à travers un changement de paramètre physico-chimiques (température, force ionique, pH). L’autre est basé sur l’addition rapide d’eau à un système initialement pauvre en eau.

Dans les deux cas, un état déterminant les propriétés finales de la nanoémulsion a été identifié. Cet état d’accès a une structure bien définie, qui correspond à une courbure préférée précise, et contrôle le déroulement du processus hors-équilibre. Cet état d’accès correspond à un auto-assemblage hors-équilibre. Les états d’accès sont monophasiques et correspondent à une courbure préférée tournée vers l’huile, comme dans la nanoémulsion finale. La composition et le degré d’hydratation requis pour l’obtention de ces états sont contraints sur une ligne. Expérimentalement les états d’accès correspondent à un minimum de turbidité et la ligne de solubilisation a donc été nommée frontière d’éclaircissement

(Clearing Boundary).

Une brusque augmentation de courbure préférée par hydratation depuis ces états d’accès déclenche l’assemblage de la nanoémulsion finale. La séparation de phase macroscopique est contrée par de fortes barrières à la coalescence, qui empêchent le système d’atteindre son état d’équilibre.

Le mécanisme d’auto-assemblage hors-équilibre dans les systèmes eau/huile/tensioactif est contrôlé par les variations de courbure préférée, comme pour l’auto-assemblage à l’équilibre. Les états d’accès contiennent les contraintes structurales majeures et les trans- fèrent à la nanoémulsion finale. Le chemin hors-équilibre peut-être décrit en deux étapes, d’abord la formation de l’état d’accès, ensuite l’évolution rapide (trempe) vers la nanoé- mulsion finale, qui érige des barrières de métastabilité.

Ce nouveau mécanisme va à l’encontre d’une croyance répandue dans la littérature que l’émulsification se déroule par une fragmentation lors de l’inversion de phase. Un tel mécanisme par inversion de phase est basé sur les faibles valeurs de la tension interfaciale lorsque la courbure s’inverse de l’eau vers l’huile. Puisque nous montrons que le processus est contrôlé par la traversée d’états d’accès, dont les structures sont déjà situées après l’inversion de phase, cette dernière est sans rapport avec l’émulsification.

Malgré ces similitudes, des différences entre les états d’accès ont été identifiées selon que l’hydratation soit déclenchée par modification des interactions ou par addition d’eau. L’hydratation par modification des interactions est associée à des changements structuraux alors que l’hydratation par addition d’eau se déroule plus près de l’équilibre. Les différences de structures de ces états d’accès conduisent à des différences de propriétés dans nanoémul- sions finales, dont les principales caractéristiques sont données dans les deux prochaines sous-sections. Les systèmes sont quant à eux précisés dans la dernière sous-section.

6.4.2

Hydratation par modification des interactions

Les changements d’hydratation peuvent être accomplis en excès d’eau, à travers un change- ment des interactions entre la phase aqueuse et les têtes hydrophiles du tensioactif. La courbure préférée, c0, peut être ajustée à la courbure géométrique, 1/Rgo, ce qui s’écrit :

Rgo.c0 = 1. Comme décrit dans le chapitre 1 portant sur l’auto-assemblage à l’équilibre,

cette équation correspond à la frontière de formation des microémulsions sphériques, qui sont des collections uniformes de micelles gonflées de rayon Rgo = 1/c0. A basses concen-

trations en tensioactif, on observe expérimentalement que cette microémulsion sphérique est remplacée par un réseau bicontinu en équilibre avec un excès d’eau et d’huile. Nous avons réalisé la transformation inverse en cisaillant le système. Le cisaillement détruit le réseau bicontinu et, si le système est sur la ligne Rgo.c0 = 1, une collection uniforme

de gouttes est obtenue. Ces états stationnaires sous cisaillement sont des microémul- sions de taille caractérique plus grande que les microémulsions à l’équilibre classiques et

ont donc été nommées microémulsions surgonflées. Leur rayon est le rayon géométrique Rgo = 3ls(φhuile/φtensioactif), déterminé par un unique paramètre de composition, le ratio

huile/tensioactif, qui est aussi le ratio volume/aire. Si l’agitation est stoppée, le système abandonne l’état surgonflé pour reformer son état d’équilibre bicontinu.

Agitation

Destruction Surgonflement

Figure 6.4: Les réseaux bicontinus en équilibre avec de l’eau et de l’huile sont détruits par le cisaille- ment. Si la courbure préférée correspond à la courbure de sphères monodisperses, la formation d’une microémulsion surgonflée est observée. Cet état stationnaire peut alors être piégé dans un état métastable, la nanoémulsion, par une brusque augmentation de courbure.

Néanmoins, une augmentation rapide de la courbure préférée depuis cette microémul- sion surgonlée ne laisse pas au système de temps de modifier sa structure. Alors que la courbure préférée augmente, la coalescence des gouttes devient difficile. La trempe en courbure transforme alors la microémulsion surgonflée sous cisaillement en nanoémulsion métastable. Cette méthode d’émulsification est unique par la combinaison de trois pro- priétés :

• Tout le tensioactif est efficacement utilisé, c’est à dire que tout le tensioactif est aux interfaces eau/huile.

• Une population très étroite de gouttes est obtenue, c’est à dire une nanoémulsion monodisperse.

• La taille des gouttes est totalement contrôlée dans la gamme 10-100 nm par un unique paramètre de composition.

Néanmoins, son utilisation nécessite de traverser la ligne de surgonflement, Rgeo.c0 = 1.

Il est dès lors nécessaire de connaître les variations de courbure préférée c0. La méthode la

plus efficace est d’établir un diagramme de phase dont on peut extraire ces variations. La découverte de la microémulsion surgonflée comme état d’accès devrait simplifier l’utilisation de cette méthode de nanoémulsification. En effet elle rend inutile de procéder à l’inversion

de phase, qui est difficile à contrôler industriellement due à un changement rapide des propriétés macroscopiques dans sa proximité. A l’échelle du laboratoire cette méthode est très utile pour préparer des émulsions monodisperses de taille contrôlées, qui sont des systèmes modèles très utiles pour étudier des phénomènes colloïdaux. Ce potentiel a été partiellement exploré dans ce travail à travers l’étude d’un nouveau processus de déstabilisation dans les émulsions, le mûrissement de contact, dont nous reparlerons un peu plus loin.

6.4.3

Hydratation par ajout d’eau

Une autre manière de modifier l’hydratation du tensioactif est d’ajouter directement de l’eau. Si l’état initial est pauvre en eau, la monocouche de tensioactif est courbée vers l’eau pour maximiser l’hydratation insuffisante. L’addition d’eau va relacher cette contrainte et la courbure préférée va se tourner progressivement vers l’huile au fur et à mesure que la tête hydrophile se gonfle d’eau. Un petit nombre d’états monophasiques, dans lesquels l’huile est solubilisée, sont obtenus à faible fraction d’eau. Le plus riche en eau de ces états correspond à une courbure déjà tournée vers l’huile, à une fraction en eau plus grande que celle correspondant à l’inversion de phase. La structure de cet état d’équilibre est une phase éponge bicontinue, qui est un réseau de bicouches gonflées d’eau, dont chaque monocouche est localement tournée vers l’huile.

Dilution

Figure 6.5: L’addition rapide d’eau à une phase éponge bicontinue provoque la nucléation d’huile dans cette matrice. La courbure moyenne des monocouches entourant ces gouttes détermine la taille finale des gouttes.

A l’équilibre cette structure est détruite lorsque plus d’eau est ajoutée, ce qui conduit à une séparation macroscopique de l’huile. Néanmoins, si l’addition d’eau est suffisamment rapide, la monocouche de tensioactif n’a pas le temps de changer sa courbure pour s’ajuster à la courbure préférée. La phase huile se sépare bien mais dans la matrice de la phase éponge. Les gouttes se forment par auto-assemblage jusqu’à un rayon qui correspond à la

courbure des monocouches de la phase éponge. Ces gouttes sont ensuite protégées de la coalescence par l’augmentation rapide de courbure préférée.

Puisque la courbure de la phase éponge est beaucoup plus faible que celle des microé- mulsions surgonflées, qui correspondent à la structure optimale, une partie du tensioactif est gachée et les gouttes sont plus grosses et polydisperses que dans la méthode précédente. Des gouttes de typiquement 100-300 nm coexistent avec des micelles du tensioactif en excès. Cependant, cette méthode est particulièrement facile à utiliser et porter à l’échelle indus- trielle. Une application industrielle importante est l’émulsification sur site pour produire des fluides lubrifiants.

6.4.4

Systèmes étudiés

Jusqu’à présent la présentation s’est focalisée sur les aspects mécanistiques avec l’introduction du concept d’état d’accès. Cependant, l’identification expérimentale de ces mécanismes est basée sur un choix attentif des systèmes. Les tensioactifs oxyéthylenés purifiés (> 99 %) ont par exemple été abondamment utilisés. Ces molécules sont constituées d’une chaîne alcane liée à une chaîne oxyde d’éthylène (EO or EG). L’eau est un bon solvant des chaînes EO à basse température mais la qualité de solvant diminue lorsque la température est augmentée. Cette propriété originale permet de contrôler finement l’hydratation de la tête du tensioactif, et donc la courbure préférée, par la température. C’est une des manières pour changer l’hydratation par modification des interactions entre l’eau et les têtes. La méthode d’émulsification associée était nommée la méthode Phase Inversion Temperature (PIT), puisque l’inversion de phase était censée décrire le mécanisme. Puisque nous avons identifié un état d’accès, la microémulsion surgonflée, à des températures plus basses, cette méthode est en fait une méthode sub-PIT (sans liens avec l’inversion de phase).

Le même système peut être utilisé pour l’hydratation par ajout d’eau. La gamme de température est alors toujours sub-PIT pour s’assurer que la courbure préférée soit tournée vers l’huile aux fortes fractions en eau. L’ajout d’eau fait gonfler la couche hydrophile, ce qui dirige la courbure vers l’huile. La composition correspondant à l’inversion de phase est nommée Phase Inversion Composition (PIC), ce qui a également conduit à la description incorrecte de la méthode d’émulsification comme une méthode PIC. Cependant elle n’est pas non plus liée à l’inversion de phase puisque la phase éponge est obtenue à des fractions en eau plus grandes que l’inversion de phase, cette émulsification est donc une méthode sup-PIC.

Les concepts d’auto-assemblages hors-équilibres ont été développés sur ces systèmes modèles et leur extension à des systèmes plus complexes peut être mise en cause. Une extension importante effectuée dans ce travail est d’utiliser deux tensioactifs. Cette étape est un bon intermédiaire entre le système à un tensioactif et les systèmes réels.

avec un acide gras. L’acide gras est un tensioactif lipophile à bas pH mais très hy- drophile à haut pH. A bas pH la température peut-être ajustée pour atteindre la frontière d’éclaircissement. Sous agitation une microémulsion surgonflée est obtenue, comme pour le cas du tensioactif unique. La courbure préférée peut alors être augmentée rapidement à température constante par augmentation du pH. Le système est alors piégé dans un état métastable, une nanoémulsion monodisperse de taille contrôlée, comme dans le cas d’un tensioactif unique. Cependant une différence majeure est constatée : alors que n’importe quel état initial de plus basse hydratation que l’état d’accès menait au même état final dans le cas d’un tensioactif unique, dans le cas de mélanges il faut partir de l’état d’accès. Cela s’explique par la ségrégation possible du mélange de tensioactif entre différentes structures qui empêche la formation de l’état d’accès lors d’une trempe rapide. Il est donc essen- tiel de partir de l’état d’accès pour obtenir la nanoémulsion désirée. Cela souligne encore davantage l’importance du concept d’état d’accès développé dans ce travail.

La même conclusion a été atteinte avec des systèmes tensioactifs octylglucoside/span ou SDS/oxyethylenated. Dans ces cas la courbure préférée a été ajustée par addition d’eau à des états pauvres en eau. Comme pour le cas du tensioactif unique, l’état d’accès est une phase éponge bicontinue, qui contraint la séparation de l’huile et donne les gouttes finales. La conclusion générale est que les mécanismes d’émulsification par hydratation de ten- sioactif sont générales et que leur utilisation requiert l’identification de l’état d’accès.