Attaque chimique par le dioxyde de chlore (DOC)

Le DOC est un puissant désinfectant connu pour détruire les composés organiques par attaque radicalaire [93]. Le vieillissement chimique du PA 6,6 au contact du DOC est la partie originale de cette thèse. En effet, il y a très peu d’études réalisées sur le vieillissement des polymères en présence de dioxyde de chlore en raison de l’instabilité de ce gaz à température ambiante (produit explosif et toxique), ce qui pose des problèmes de sécurité évidents dans un laboratoire.

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Colin et al. [94, 95] ont réalisé des vieillissements de films de polyéthylène (PE) non stabilisé et non chargé dans des de solutions de 80-100 ppm de DOC entre 20 et 40°C. Différentes méthodes de caractérisation (IR, rhéométrie à l’état fondu et traction uniaxiale) ont permis de mettre en évidence que l’attaque du PE par le DOC conduit à sa fragilisation. Ces vieillissements ont été réalisés en statique dans une solution de DOC dont la concentration a été périodiquement réajustée à sa valeur initiale.

Il s'est avéré que le DOC amorce l'oxydation du PE. Il est responsable de l'accumulation d’hydroperoxydes (POOH) dont la décomposition engendre des coupures de chaines. À T < 40°C, la décomposition homolytique des hydroperoxydes est très lente. La vitesse d'oxydation s’accélère de manière importante lorsque [POOH] atteint une valeur critique, induisant une décomposition bimoléculaire des hydroperoxydes. La masse molaire moyenne en poids (Mw) diminue, et la fragilisation du matériau apparait lorsque Mw atteint la valeur critique de 70 kg/mole. Le titrage de chlore a permis de quantifier le nombre de chlores (Cl) greffés aux chaînes macromoléculaires. Cette présence de chlore peut être attribuée à l’addition de DOC aux radicaux alkyle, pour donner des chlorites organiques :

O=Cl—O + P O=Cl—O—P

Il s’avère que le DOC est beaucoup plus réactif que des radicaux peroxyle PO2, aussi bien dans l’arrachement d’hydrogène que dans la terminaison. Cela a été montré en déterminant les constantes de vitesse kx des réactions élémentaires du mécanisme de dégradation.

Le DOC est soluble dans le PE car il s’agit d’une espèce non-ionique (peu polaire). En tant que radical, le DOC peut arracher les hydrogènes des antioxydants phénoliques (AH) et du PE (PH). Il rend donc inactif les antioxydants, puis amorce l'oxydation du PE par voie radicalaire, l'oxygène pouvant provenir de l'eau, mais aussi de l'air environnant par diffusion à travers les canalisations. Ainsi, le DOC serait directement impliqué dans les trois réactions suivantes :

DOC + AH  produits DOC + PH  P + produits P + DOC  Produit (P—Cl)

Chaque coupure de chaine conduit à la formation d’espèces carbonyle. Cependant, il s’avère que le nombre de coupures de chaines par coupure  des radicaux alkoxyle PO est beaucoup plus faible que la concentration en espèces carbonyle. Ce résultat suggère qu’il existe un autre mécanisme de recombinaison des paires de radicaux peroxyle menant à la formation

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d’espèces carbonyle indépendamment des coupures de chaines. Il pourrait s’agir de la terminaison de Russel.

Cette étude permet de mettre en évidence l'attaque radicalaire des antioxydants et du polymère par le DOC grâce à des essais de vieillissement accéléré. L'antioxydant n'est attaqué que dans une couche superficielle, ce qui signifie que l'attaque radicalaire du PE est contrôlée par la diffusion du DOC. Des études de profils de concentration d'antioxydants dans la paroi des tuyaux montrent qu'à long terme, la diffusion des stabilisants joue un rôle dans la dégradation. La seconde étape de ce travail était d'étudier les mécanismes de fragilisation du PE et de mettre en évidence l'importance de l'oxydation dans le mécanisme de dégradation qui conduit à des coupures de chaines statistiques. Ainsi un modèle permettant de prédire la défaillance des tuyaux en fonction de la pression et la température de l’eau, mais aussi de la concentration en désinfectant dans l’eau.

Zebger et al. [96] ont étudié le vieillissement de poly(sulfure 1,4-phenylene) (PPS) dans une eau chlorée, pour identifier les espèces réactives impliquées dans les réactions de dégradation. Ces espèces sont : Cl2, HOCl, et l’oxygène moléculaire O2, qui existent dans l'eau chlorée et dont leurs concentrations sont dépendantes du pH. La dégradation de polymère a été suivie en fonction du pH par spectrophotométrie IR. Zebger et al. ont montré que le Cl2 et le HOCl représentent les principaux amorceurs de la dégradation dans ces conditions, et que les réactions pertinentes se produisent à des pH compris entre 2 et 8. Les produits réactionnels n’incluent pas seulement le sulfoxyde et le sulfone, mais aussi des espèces dérivées de la chloration du cycle aromatique et son oxydation. Ils ont étudié le couplage diffusion-réaction par cartographie IR.

Figure ‎1-42 :Taux de dégradation du PPS en fonction du‎pH‎après‎3h‎d’exposition‎dans différentes concentrations d’eau‎chlorée à température ambiante [96].

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Figure ‎1-43 : Taux de dégradation du PA 6,6 en fonction du pH après 1h‎d’exposition‎dans différentes concentrations d’eau‎chlorée à température ambiante [96].

Zebger et al. [96] ont étudié l’effet du pH, par immersion du PPS dans des solutions alcalines avec des concentrations initiales différentes de NaOCl. Le suivi du pic situé à 1470 cm-1, attribué à la liaison C=C du cycle phényle du PPS, permet de montrer que la dégradation est plus prononcée dans les pH acides.

Ils ont montré que la dégradation du PPS est plus prononcée sur la gamme de pH entre 6 et 8. Par contre, le PA 6,6, le polystyrène et le poly(styrène-co-butadiène) sont moins réactifs dans la même gamme de pH.

Figure ‎1-44 : Taux de dégradation en‎fonction‎du‎pH‎après‎3h‎d’exposition‎dans différentes concentrations d’eau‎chlorée à température ambiante [96].

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Zebger et al. [96] ont aussi déterminé les profils de consommation des liaisons C=C et de formation des produits d’oxydation dans l’épaisseur des échantillons par cartographie IR.

Figure ‎1-45 : Profils de dégradation dans un échantillon épais de PPS après 1 semaine passée dans une eau chlorée de concentration 0,2 M et un pH = 3 à température ambiante.

a) Doubles liaisons C=C, b) Sulfoxides, sulfones et hydroxyles.

Ils ont remarqué que les produits d’oxydation (sulfoxydes, sulfones, et hydroxyles) ne sont pas stables sur la surface de l’échantillon. Cette instabilité a été attribuée à une perte physique des produits d’oxydation. Ce comportement n’a pas été observé dans le cas des doubles liaisons C=C, car il s’agit d’un suivi de la disparition d’une bande IR et non d’une apparition.

Figure ‎1-46 :‎Profils‎de‎temps‎d’induction‎d’oxydation‎dans‎l’épaisseur‎de tuyaux en PEhd après différentes durées d’exposition‎au‎contact‎d’une eau chlorée (3 ppm) à 105°C [97]. Hassinen et al. [97] ont étudié la dégradation de tuyaux en polyéthylène haute densité (PEhd) en présence d’eau chlorée à des températures élevées, comprises entre 95 et 105°C. Le PEhd a

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été stabilisé par un mélange synergique de phénols encombrés et de phosphites. Des mesures du temps d’induction à l’oxydation (OIT) par DSC ont montré que le système de stabilisation est rapidement consommé par l’attaque des désinfectants chlorés dans une couche superficielle de 0,4 mm d’épaisseur. Ils ont remarqué que la croissance de la couche oxydée du polymère est constante au cours du temps.

Figure ‎1-47 : Profils de temps‎d’induction‎d’oxydation‎dans‎l’épaisseur‎d’un‎tuyaux‎en PEhd après respectivement 500 et 197h d’exposition‎au‎contact‎d’une eau pure et d’une eau

chlorée (3ppm) à 105°C [98].

Les OIT réalisés par Karlson et al. [98] montrent une asymétrie plus importante dans le cas des tuyaux exposés à l'eau chlorée que dans le cas des tuyaux exposés à l’eau distillée (Figure 1-47). La forme des profils OIT suggère que la perte importante d'efficacité du stabilisant dans la paroi intérieure du tuyau est principalement due à la consommation chimique de l'antioxydant.

IV. METHODES DE PREDICTION DE LA DUREE DE VIE D’UN