Aspect réaction-diffusion dans le modèle acier

La Figure 91 montre la variation temporelle durant la microseconde suivant l’impact du filament du 4-CBA, du NO₂- et du HO! au cours du 1er et du 121e cycle (60 min de traitement), à l’interface gaz-liquide (z=0).

Figure 91: Évolution temporelle des concentrations en 4-CBA (a), NO2- (b) et HO! (c) à l’interface gaz-liquide durant le 1er et le 121e cycle. Modèle acier.

La réaction d’oxydation du 4-CBA est très rapide, près 30% de dégradation (0,30 mM#0,21 mM) à l’interface gaz-liquide en moins de 0,1 !s. La réaction d’oxydation du 4-CBA est terminée avant la fin de la microseconde. Après 1 !s, la concentration en 4-CBA augmente à l’interface à cause des phénomènes de diffusion du volume vers l’interface. On observe la même tendance pour des concentrations plus faibles, au 121e cycle. Les concentrations respectives de HO! et NO₂

-initialement à 0 à t= 0 passent respectivement à 1,5 et 0,45 mM après 10-7 s. Les concentrations de ces deux espèces à l’interface gaz-liquide sont logiquement maximales à la fin du pulse. Après 10-7 s, la concentration en HO! décroit très rapidement pour atteindre 0 après seulement 1 !s, ce qui indique qu’à partir de ce point toutes les réactions chimiques mettant en jeu les radicaux hydroxyles sont terminées. Après 10-7 s la concentration en NO₂- décroit jusque 0,04 mM du fait de deux processus : (i) la réaction d’oxydation des NO₂- en NO₃- (R5-R7) car il reste encore des

a) b)

c)

Fin de pulse Fin de pulse

172 Thèse de doctorat Olivier Lesage

radicaux en solution et (ii) la diffusion des NO₂- de l’interface vers le volume. Ce résultat

démontre que la majorité des réactions chimiques se déroulent durant la première microseconde suivant le début de l’impact du steamer. On remarque que le profil de

concentration de HOŸ à l’interface gaz-liquide est identique au 1er et au 121e cycle. Ce résultat indique que l’évolution des espèces telles que NO₂- ou 4-CBA au cours du temps, n’a pas d’influence sur la consommation des HOŸ. En d’autres termes, la consommation globale de HOŸ

est constante au cours du temps.

La Figure 92 représente l’évolution spatiale des différentes espèces entre 0 s et 10-6 s. Pour HOŸ

les résultats sont quasi identiques entre le 1er et le 121e cycle. Le résultat le plus intéressant concerne la profondeur de diffusion : d’après la modélisation la profondeur de diffusion maximale est de 10 µm, atteinte après 5.10-7s. Après ce laps de temps, la concentration de HOŸ

chute très rapidement à 0. Après 5.10-7 s, quand il n’y a plus de réaction d’oxydation, la concentration du 4-CBA est homogène à partir de 10 µm de profondeur (1er cycle : 0,3 mM, 121e

cycle : 0,062 mM). Comme dans la Figure 91, après 5.10-7s, le phénomène de diffusion est majoritaire. Pour NO₂- (Figure 92c) comme pour le 4-CBA, après 5.10-7s la profondeur de diffusion est de 10 µm, on observe la compétition réaction-diffusion entre 10-7 et 5.10-7s car la concentration dans le volume passe respectivement de 2,8.10-3 mM à 1,4.10-3 mM. Après 121 cycles, l’évolution de la concentration en NO₂- est en deux temps : de 0 à 10-7, la production de NO₂- par la décharge est supérieure à la consommation, après 10-7s c’est le phénomène inverse. La concentration en NO₂- dans la tranche de liquide reste cependant croissante grâce à la réaction R9 dont la cinétique est moins rapide que les autres réactions (k_R9=103 s-1). L’ensemble de ces

résultats indique que les réactions chimiques ont majoritairement lieu dans les 10 premiers micromètres du film liquide (soit ici 5% de son épaisseur totale).

Figure 92: Évolution spatiale des concentrations du 4-CBA (a : 1er cycle, b : 121e cycle), NO2- (c, d) et HO! (e, f) de 0 à 10-6s. Modèle acier

Les Figure 91 et Figure 92 mettent en évidence deux étapes distinctes dans le procédé de dégradation du 4-CBA. Une première étape dominée par la compétitivité entre les différentes réactions (équation de sélectivité de la réaction d’oxydation) qui dure de 0 à 5.10-7s, et se déroule principalement dans les 10 premiers micromètres d’épaisseur. Et une seconde étape dominée dans le système par la diffusion, qui dure de 5.10-7s à fin de cycle. Dans cette étape le 4-CBA diffuse du volume vers l’interface et les espèces réactives générées en surface diffusent de l’interface vers le volume.

a) b)

c) d)

174 Thèse de doctorat Olivier Lesage

La Figure 93 représente l’évolution des sélectivités des réactions d’oxydation du 4-CBA (R10), du NO₂-(R5) et de la réaction de recombinaison des HO!(R11), au cours du temps à l’interface gaz-liquide.

Figure 93: Évolution des sélectivités de R2, R7 et R8 à l’interface gaz-liquide

On observe que la réaction d’oxydation du 4-CBA est plus rapide que la réaction d’oxydation des nitrites uniquement durant les 5 premières nanosecondes. La réaction d’oxydation des NO₂- est ensuite plus rapide et la sélectivité du 4-CBA décroit jusqu’à la fin du pulse. Après 10-7 s, la consommation des NO₂- en solution couplée à leur diffusion vers le volume, fait remonter la sélectivité du 4-CBA, la réaction d’oxydation du 4-CBA devient alors majoritaire après 3.10-7s. Cependant à ce moment plus de 80 % des radicaux HO! ont déjà été consommés : la réaction est donc favorisée mais il ne reste plus assez de radicaux en solution pour qu’il y ait un véritable impact sur la dégradation du 4-CBA. Notons également que la réaction de recombinaison des radicaux R11 est dominante sur l’ensemble de la durée du pulse ce qui est cohérent avec la tendance observée Figure 90. À la fin du pulse, la concentration des radicaux diminuant, la sélectivité de R11 diminue également. Les résultats du modèle montrent que l’efficacité du traitement est limitée par la diffusion. En effet les réactions chimiques durent moins de 10-6 s alors que le temps nécessaire à l’homogénéisation des concentrations est près de cent fois supérieur. À l’interface gaz-liquide, les concentrations élevées en NO₂- et HO! favorisent donc les réactions compétitrices consommant les radicaux HO!. Notons que si un second impact de streamer avait lieu avant que les concentrations se soient homogénéisées (i.e. si une fréquence plus importante était utilisée), la concentration en 4-CBA serait plus faible en surface que dans la tranche fluide. L’oxydation du 4-CBA par HO! serait donc moins importante que lors du premier impact. Au final, la diffusion apparaît comme étant le paramètre limitant du procédé, le

temps de diffusion des espèces étant largement supérieur au temps de réactions. Fin de pulse