Chapitre III. Etude des degrés d’oxydation du chrome dans les verres
III.3. Article : détermination par XANES des états d’oxydation du chrome dans les
Un article paru dans le Journal of American Ceramic Society est reproduit ici (Villain et al. 2007). Le verre désigné par SN2ox dans cet article est le verre SNox de cette thèse, le verre appelé SCN est le verre SCNox, les verres SBN et SBNox sont respectivement les verres SBN3 et SBN3ox et le verre dénommé BN est le verre B33ox.
III.4.Principaux résultats, bilan et perspectives
La double étude rédox des échantillons par XANES et spectroscopie d’absorption optique a donné des résultats cohérents pour la détermination du rapport CrIII/VI et a ainsi permis de valider les résultats originaux obtenus par la première méthode tout en étoffant les données disponibles pour l’utilisation de la seconde.
En ce qui concerne le XANES, il s’est avéré judicieux de réaliser une mesure de la proportion de CrIII et de CrVI par étude de la région du préseuil. Les références de CrIII (alun potassique de Cr et verres réduits) présentent deux prépics. Leur intensité est plus importante dans le cas des verres, ce qui montre la nécessité d’employer des références vitreuses plutôt qu’une référence cristallisée dans la suite de l’étude, notamment pour les verres faiblement oxydés (donc ayant des prépics peu intenses). Le bichromate de potassium a été utilisé comme référence pour le CrVI (il est en effet difficile d’obtenir un verre qui ne contient que du CrVI). Il présente un seul prépic, dont l’intensité est un ordre de grandeur plus importante que celle des prépics de CrIII. La détermination de la proportion CrIII/CrVI dans les verres analysés a été réalisée par combinaison linéaire des aires des prépics de référence. La détermination de la concentration absolue en CrIII et CrVI nécessite de déterminer par une autre méthode la
concentration totale en Cr, puisque les spectres d’absorption X sont normalisés au début de leur dépouillement.
La spectroscopie d’absorption optique permet, elle, de déterminer directement la quantité de CrIII dans un verre, si le coefficient d’extinction molaire est connu. Théoriquement, la même méthode devrait permettre d’obtenir la quantité de CrVI. Mais les coefficients d’extinction molaires de celui-ci sont très mal connus : Nath et al. (1965), Bamford (1977), Stålhandske (2000) et Gödeke et al. (2001) sont les seules références à notre connaissance et ne paraissent pas cohérents. La détermination de ε(CrVI) est certainement rendue difficile par sa valeur élevée, qui rend nécessaire l’emploi d’échantillons très dilués ou très amincis (d’après la loi de « Beer-Lambert »), augmentant ainsi les incertitudes. De plus, le coefficient d’extinction peut varier en fonction de la composition, comme par exemple pour les borates alcalins, systèmes dans lesquels il reflète les variations d’environnement du CrVI (Paul et Douglas 1967 ; Paul et Douglas 1968). Les résultats obtenus ici par absorption X sur un verre borosilicaté oxydé ont permis de déterminer le coefficient d’extinction molaire du CrVI dans ce système. Il est en accord avec la majorité des valeurs disponibles dans la littérature.
Alors que les verres boratés et silicatés (calco-)sodiques présentent des coefficients d’extinction molaire similaires en absorption optique pour le CrIII (du moins pour ceux étudiés ici, Chapitre IV et V.1), l’étude des verres borosilicatés a révélé de fortes disparités en fonction de la composition (V.2). Les intensités des bandes d’absorption dans le visible sont plus intenses que celles des verres silicatés. Dans la perspective d’un dosage du CrIII par absorption optique, il s’avère ainsi nécessaire de déterminer préalablement le coefficient d’extinction molaire dans un verre de composition globale très proche de celle du verre étudié. Les aires des prépics de XANES varient quant à elles de manière moins importante suivant la composition des verres étudiés. Cette méthode paraît donc plus robuste que l’absorption optique.
Il a été montré ici que la méthode de dosage par analyse des prépics de XANES était très sensible à de très faibles quantités de CrVI, aussi bien en proportion qu’en valeur absolue. Ainsi, une quantité de 30 ppm de CrVI a été déterminée dans un verre, ce qui est en dessous de la très faible limite imposée par la Commission européenne.
L’analyse du préseuil de XANES paraît donc tout à fait adaptée au dosage rédox du Cr dans les verres. Cette méthode autorise l’étude d’échantillons aussi bien très faiblement que fortement oxydés. Elle est non destructive. Elle est chimiquement sélective et permet donc de déterminer le rapport CrIII/CrVI dans un verre, même en présence d’autres éléments de transition (qui entraînent des recouvrements de bande en absorption optique par exemple).
D’un point de vue structural, la variation d’un facteur 1,7 des coefficients d’absorption molaire pose la question des variations d’environnement du CrIII (Chapitre IV et Chapitre V) et est à mettre en relation avec l’évolution des autres paramètres spectroscopiques (champ cristallin, largeur de bandes, structures additionnelles). Bien que moins forte (facteur 1,4), une variation des aires de prépics est d’ailleurs également mesurée en absorption X.
Des perspectives sont ouvertes par l’existence de lignes de rayons X microfocalisés, ce qui permet par exemple d’envisager l’étude de fibres optiques dopées (et non plus seulement des préformes de fibres) ou d’objets archéologiques (Reiche et al. 2009). Dans un autre domaine, la cinétique des réactions rédox en milieu verre fondu a commencé à être étudiée pour le couple FeII/FeIII, in situ (Magnien et al. 2004 ; Magnien et al. 2006). Dans le cas du Cr, des résultats d’analyse rédox à haute température (par XANES ou spectroscopie optique) pourraient être couplés à ceux obtenus par méthode électrochimique (Tilquin et al. 1998 ; Abdelouhab 2005).