Chapitre 1 Modélisation de la Diffusion Raman Spontanée
1.1 Théorie de la diffusion Raman
1.1.2 Approche semi-quantique
incidente et inélastiquement aux fréquences décalées −���� (Raman rotationnel pur Stokes) et +���� (Raman rotationnel pur Anti-Stokes).
1.1.2 Approche semi-quantique
D’un point de vu quantique, il est plus commode de décrire la diffusion Raman en termes de niveaux d’énergie discrets de vibration et de rotation. Ces niveaux d’énergie sont décrits par la spectroscopie moléculaire.
1.1.2.1 Spectroscopie moléculaire.
Pour une molécule diatomique, le modèle d’oscillateur harmonique et de rotateur rigide (Figure 1-5) donnent en première approximation l’expression de l’énergie de vibration et de rotation respectivement :
����(�) = ��(� +12) (1-5)
����(�) = ���(� + 1) (1-6)
où �� est le nombre d’onde à l’équilibre de la molécule et � le nombre quantique de vibration. L’énergie de rotation est quantifiée selon �, nombre quantique de rotation, avec une constante spectroscopique de rotation �� = ℎ
8�2�� ; où � = ���2 est le moment d’inertie de la molécule, � la masse réduite, �� la distance à l’équilibre entre les deux noyaux d’atomes constitutifs de la molécule diatomique, ℎ est la constante de Planck et � la vitesse de la lumière dans le vide.
Figure 1-5 : Niveaux d’énergie de vibration et de rotation pour le modèle d’oscillateur harmonique tournant.
L’expression de l’énergie de vibration quantifiée est donnée par le modèle d’oscillateur harmonique (équation (1-5)). Mais le modèle d’oscillateur harmonique fournit une
11 parabolique de la courbe d’énergie potentielle de la molécule. Elle reste donc valable pour les � petits et peut être utilisée à basse température. A haute température où des niveaux élevés sont peuplés, une meilleure formule de l’énergie de vibration de la molécule diatomique est donnée par le modèle d’oscillateur anharmonique :
����(�) = ���� +12� − ������ +2�1 2+������ +12�3+⋯ (1-7)
avec �� ≫ �� l’anharmonicité et ����, ���� des constantes anharmoniques.
La description de la spectroscopie Raman proposée concernant la diffusion Raman classique (loin de la résonnance), il est important de vérifier que nous serons toujours restreints à cette condition quelles que soient les conditions de peuplement des niveaux vibrationnels rencontrés dans les plasmas. En effet, comme nous le verrons par la suite, nous observons une très forte excitation vibrationnelle de N2(X) dans les premiers instants suivant une décharge nanoseconde (Chapitre 4). Cette excitation conduit à observer le peuplement de niveaux vibrationnels élevés, pouvant aller jusqu’à � = 16. Au-delà de � = 14 (~3.9 eV), l’énergie du niveau virtuel (6.2 eV) atteint grâce au photon incident dépasse l’énergie des premiers niveaux du niveau électronique N2(A) (Figure 1-6). Nous n’avons pas observé d’incidence notable de cette proximité sur la forme des spectres aux fortes valeurs de � du fait de la différence de multiplicité des 2 états électroniques impliquant des transitions résonnantes interdites et de la faible population des niveaux � > 14. Malgré de tels niveaux, le développement à l’ordre 3 proposé dans l’équation (1-7) est suffisant, le dernier terme reste, à 2 ordres de grandeur, inférieur au terme d’ordre 2, pour les niveaux d’énergie vibrationnels observés.
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13 rotateur rigide (équation (1-6)). De la même manière que pour le modèle d’oscillateur harmonique, la molécule s’écarte du modèle de rotateur rigide pour des mouvements de rotation très rapides correspondant à des niveaux de rotation � élevés mais aussi du fait de la perturbation liée au mouvement de vibration de la molécule. Pour prendre en compte cet effet de distorsion centrifuge de la molécule mais aussi le fait que la rotation et la vibration sont en réalité couplées, la formule de l’énergie de rotation devient :
����(�, �) = ���(� + 1) − ���2(� + 1)2+⋯ (1-8)
où :
�� =��− ���� +12�+��(� +12)2 (1-9)
�� =��+���� +2�1 +��(� +12)2 (1-10)
avec ��, ��, ��, ��et �� des constantes spectroscopiques et �� ≫ �� ≫ �� et �� ≫ �� ≫ ��. Le tableau ci-dessous présente les constantes spectroscopiques de molécules utilisées dans le code de calcul des spectres de diffusion Raman spontanée.
Tableau 1-1 : Constantes spectroscopiques des molécules exprimées en (��−1) [28].
Molécules �� ���� ���� �� �� ��
H2(�1Σ�+) 4401.213 121.336 0.29 60.8530 3.0622 47100 × 10−6 N2(�1Σ�+) 2359.61 14.456 0.00751 2.010 0.0187 5.83 × 10−6
O2(�3Σ�−) 1580.193 11.981 0.04747 1.4376766 0.01593 4.839 × 10−6 CO(�1Σ�+) 2169.81 13.28831 0.0308 1.93128087 0.01750441 6.121471 × 10−6 Il faut noter que la molécule de O2, dont le niveau électronique fondamental �3Σ�− présente des états rotationnels triplés [29], est traitée ici en négligeant la dégénérescence nucléaire. En effet, à cause de l’écart énergétique extrêmement faible [29] entre les trois états triplés, la contribution des raies satellites Raman de O2 ne sont pas bien discernables avec une résolution spectrale modérée. Ainsi, le spectre ro-vibrationnel Raman de O2 est traité en supposant que la contribution de ces trois raies triplées était équivalente à celle d’une raie unique d’un état singulet.
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1.1.2.2 Théorie Raman quantique
Lors de l’interaction avec la molécule, le champ électrique incident induit une oscillation du moment dipolaire, conduisant à un passage du système moléculaire d’un niveau d’énergie (�, �) à un niveau d’énergie virtuel (Figure 1-7). Le retour du système moléculaire vers un état ro-vibrationnel stable (�′, �′), s’accompagne d’un rayonnement (diffusion Raman spontanée) dont le décalage en fréquence, encore appelé décalage Raman, est égal à la différence d’énergie entre le niveau d’arrivée (�′, �′) et le niveau de départ (�, �).
L’expression du moment de transition Raman est donnée par :
��⃗ =< �, �|�⃗|�′,�′ > (1-11)
En remplaçant �⃗ = �0���⃗ dans l’expression du moment de transition, on obtient :
��⃗ = �0 <�, �|�|�′,�′ > ��⃗ (1-12)
< �, �|�|�′,�′ > représente le tenseur de polarisabilité de transition fonction des positions des particules du noyau. Ainsi, comme pour l’approche classique (équation (1-3)), la polarisabilité est modifiée par la vibration de la molécule :
<�, �|�|�′,�′>= (���)0 <�, �|��|�′,�′> +∑ �����
����
� <�, �|��|�′,�′> (1-13)
où le premier terme est associé à la diffusion Rayleigh et le second à la diffusion Raman ro-vibrationnelle.
Les composantes du moment de transition peuvent s’écrire en fonction des composantes du tenseur de polarisabilité <�, �������′,�′ > et du champ électromagnétique incident ��0 :
�0� = � �0 <�, �|���|�′,�′> ��0 �=�,�,� �0� = � �0 < �, �������′,�′> ��0 �=�,�,� �0� = � �0 < �, �|���|�′,�′ >��0 �=�,�,� (1-14)
Dans le cas où l’onde d’excitation est polarisée suivant l’axe �⃗, les composantes du moment de transition se réduisent aux relations :
�0� = �0 <�, �������′,�′ >��0
15 �, �) à l’état (�′, �′). est directement proportionnelle au carré de ce moment de transition [9]:
��,�→�Ω ′,�′(�) =�2�2�
0 (�0− ∆��,�→�′,�′)4|�����⃗�|2���2� (1-16)
avec � la célérité de la lumière dans le vide et � l’angle de la direction d’observation avec la direction de propagation de l’onde incidente dans le plan de diffusion. Dans toute la suite, on considère � =�2 comme dans les configurations les plus usuellement utilisées pour les écoulements réactifs. (�0− ∆��,�→�′,�′) exprimée en ��−1, est la différence entre le nombre d’onde �0 du rayonnement incident et le décalage Raman ∆��,�→�′,�′. Ce dernier traduit la différence d’énergie entre le niveau de départ et le niveau d’arrivée. Notons que ∆��,�→�′,�′ peut être positif ou négatif en fonction de la différence d’énergie entre les états (�, �) et (�′, �′).
Considérant l’orientation aléatoire des molécules dans les gaz, le carré du tenseur de polarisabilité du gaz moyenné sur toutes les orientations des molécules peut être exprimé suivant deux invariants correspondant, l’un, �, à la part isotrope de la polarisabilité, l’autre, �, à sa part anisotrope, permettant d’exprimer l’intensité diffusée indépendamment de l’orientation des molécules.
Les transitions ro-vibrationnelles les plus probables donnent un moment de transition non nul et obéissent à des règles de sélection : ∆� = 0, ±1 et ∆� = 0, ±2 (Figure 1-7). Les transitions ∆� = 0 avec ∆� ≠ 0 correspondent aux raies Raman rotationnelles pures, ∆� = ±1 aux raies ro-vibrationnelles Stokes (∆� = +1) et anti-Stokes (∆� = −1) avec ∆� = 0 pour la branche � la plus intense, ∆� = +2 à la branche � et ∆� = −2 à la branche �.
Tout au long de ce manuscrit, on ne s’intéressera qu’à la diffusion Raman spontanée ro-vibrationnelle Stokes. Plus de détails sur la diffusion Raman ro-ro-vibrationnelle Anti-Stokes et rotationnelle pure sont disponibles dans la littérature [9, 11, 30] . Nous donnerons donc, dans les parties qui vont suivre, les clés de la modélisation des spectres de diffusion Raman ro-vibrationnelle Stokes pour l’étude des milieux réactifs.