où Eabi et EHeisi correspondent respectivement aux valeurs numériques des écarts en énergie obtenus à partir de calculs ab-initio et à leurs expres- sions théoriques 5.2. Le chiffre 3 qui apparaît comme borne supérieure de la somme et au dénominateur correspond au nombre d’écarts en énergie.
5.4
Approche méthodologique.
Dans tout ce travail sur le composé du nickel, nous avons utilisé des bases ANO (pour "Atomic Neutral Orbital") contractées [5]. Pour le nickel, il s’agit de primitives (17s12p9d4f) contractées en [5s4p3d2f], pour le car- bone, l’azote et l’oxygène, de primitives (10s6p) contractées en [3s2p] et pour l’hydrogène de primitives (7s) contractées en [2s]. Le système com- porte 136 électrons répartis dans 196 orbitales.
Le CAS que nous avons utilisé est basé sur les quatre orbitales magné- tiques du système, dz2 et dx2 y2 pour le nickel et π
pour les nitroxydes. Dans les calculs CASSCF, toutes les orbitales ont été optimisées.
Au niveau CASPT2 ou DDCI2, les effets de configurations provenant d’excitations impliquant les orbitales de coeur (1s2s2p pour le nickel 1s pour les carbones, oxygènes et azotes, aucune pour les hydrogènes) et/ou leurs pendantes virtuelles, n’ont pas été pris en compte.
Notre approche méthodologique a consisté à vérifier la validité des mé- thodes CASSCF, CASCI et CASPT2 (calculées à l’aide des programmes de la chaîne MOLCAS4 [3]) sur ce type de système en comparant le couplage magnétique qu’elles prévoient avec celui issu de calculs DDCI2 (obtenus avec les programmes de la chaîne CASDET-CASDI écrits par Nadia Ben- Amor et Daniel Maynau à Toulouse [4]).
La validité des calculs DDCI2 a elle aussi été vérifiée, non pas au moyen de calculs supplémentaires, mais en analysant la fonction d’onde.
Chaque calcul CASSCF donnant un jeu d’orbitales propres, nous avons tenu aussi à quantifier l’influence du choix du jeu d’orbitales sur le résultat des calculs CASCI, CASPT2 et DDCI2 :
* CASSCI. Ces calculs permettent, pour un état donné, d’obtenir les co- efficients de sa fonction qui minimisent son énergie sur un jeu d’orbi- tales donné. Il est naturellement intéressant de prendre un jeu commun pour les quatre états. Nous avons choisi de prendre les orbitales issues de l’optimisation CASSCF de l’état quintuplet, donnant les résultats "CASCI OM2" du tableau 5.2 (OM2 indique ce type d’orbitales). Ce choix n’est pas anodin. Il provient du fait que les orbitales magné-
116 CHAPITRE 5. MAGNÉTISME DANS UN COMPLEXE MOLÉCULAIRE.
tiques du multiplet supérieur sont souvent mieux localisées sur les dif- férents centres magnétiques indépendants par symétrie. Mais, ces orbi- tales n’étant pas optimales pour le singulet et les triplets alors qu’elles le sont pour le quintuplet, il s’en suit un relèvement systématique de l’énergie de ces trois états. Ce choix favorise donc artificiellement le ferromagnétisme (ou diminue l’antiferromagnétisme).
* CASPT2. D’une part, l’énergie des quatre états a été calculée par cette méthode sur le jeu d’orbitales CASSCF adapté à chaque état. Il s’agit des calculs "CASPT2 OM1". D’autre part, ces calculs ont été menés sur un jeu d’orbitales commun, celui optimisé pour le quintuplet. Il s’agit des calculs "CASPT2 OM2".
* DDCI2. Les fondements de cette méthode reposent sur l’utilisation d’un jeu commun d’orbitales pour le calcul de l’énergie des multi- plets de spin. Devant l’importante durée de tels calculs, nous avons choisi deux jeux d’orbitales sur les quatre possibles, ceux optimisés par CASSCF sur les multiplets extrêmes, le quintuplet et le singu- let. Cela nous a conduit aux résultats appelés respectivement "DDCI2 OM2" et "DDCI2 OM3". Dans le dernier cas, nous n’avons calculé l’énergie que du quintuplet et du singulet, nous permettant d’extraire le couplage J mais pas la variance.
Les géométries 1a et 3a ont été choisies pour ces tests, la première pour sa simplicité et son absence de recouvrement entre orbitales magnétiques, la seconde au contraire pour le grand recouvrement que présentent ses orbi- tales magnétiques.
5.4.1
Comparaison entre les méthodes.
Le tableau 5.2 qui suit donne, dans les géométries 1a et 3a, la valeur des paramètres de l’hamiltonien de Heisenberg choisi pour représenter le sys- tème, extraits à partir des résultats des différentes méthodes de calcul sur lesquelles se fonde notre approche méthodologique.
5.4.1. COMPARAISON ENTRE LES MÉTHODES. 117 Géométrie 1a Géométrie 3a
Méthode J var. J var.
CASSCF OM1 138,0 6,3 47,3 10,9 CASCI OM2 161,5 0,7 83,5 0,2 CASPT2 OM1 229,3 7,7 50,6 17,4 CASPT2 OM2 145,4 5,6 9,1 10,8 DDCI2 OM2 188,2 1,2 39,4 1,4 DDCI2 OM3 183,3 6.0
TAB. 5.2 – Valeur en cm 1du couplage magnétique entre les nitroxydes et le nickel ob- tenue à partir de différentes méthodes de calcul sur les géométries 1a et 3a. Les orbitales appelées OM1 sont les orbitales spécifiques pour chaque état issues d’un calcul CASSCF. Les orbitales appelées OM2 sont les orbitales issues du calcul CASSCF du quintuplet. Les orbitales appelées OM3 sont les orbitales issues du calcul CASSCF du singulet. Un seul écart d’énergie a été calculé pour extraire le couplage à partir de "DDCI2 OM3" ne per- mettant pas d’évaluation de la variance.
Pour tous les calculs, la variance reste faible (moins de 20cm 1) et au ni- veau DDCI2, le plus précis, elle est quasiment nulle (inférieure à 1;5cm
1),
ce qui conforte notre choix d’hamiltonien modèle. La variance pour les cal- culs CASSCF ou CASPT2 est moins bonne et a tendance à empirer dans la conformation cis.
Remarquons que le paramètre j de l’équation 5.1 n’apparaît pas dans le tableau. En effet, dans tous les cas, sa valeur (10cm
1) est inférieure à la
variance et n’est donc pas significative. De plus, que nous prenions ce para- mètre en compte ou non, la variance et la valeur extraite pour J ne changent pratiquement pas. On peut donc conclure que le couplage magnétique entre les nitroxydes est faible sinon nul. Les valeurs du tableau sont donc celles obtenues sans tenir compte du paramètre j (c’est-à-dire qu’il est fixé à zéro) dans l’ajustement des paramètres aux calculs ab-initio.
Les résultats CASPT2 sont sensibles au jeu d’orbitales sur lequel ils sont obtenus, selon que le calcul est effectué sur les orbitales optimisées pour chaque état au niveau CASSCF (OM1) ou sur un jeu commun (celui opti- misé pour le quintuplet, OM2). Par contre, les résultats DDCI2, qui néces- sitent un jeu commun d’orbitales, varient peu ('5cm
1), qu’on prenne les
orbitales optimisées pour le quintuplet ou pour le singulet.
L’écart entre les résultats issus des différentes méthodes est de l’ordre de 50cm
1 par rapport aux résultats DDCI2, que les effets dynamiques
soient ou non pris en compte. Ces effets sont donc de l’ordre de grandeur de l’incertitude et bien qu’importants, il ne sont pas primordiaux.
Comme prévu, la méthode CASCI sur les orbitales optimisées pour l’état quintuplet augmente systématiquement le caractère ferromagnétique du cou- plage par rapport à la méthode CASSCF.
118 CHAPITRE 5. MAGNÉTISME DANS UN COMPLEXE MOLÉCULAIRE.
Nous avons aussi vérifié que le fait de faire participer les orbitales de coeur au niveau CASPT2 modifie très peu les résultats : 141;0cm
1au lieu
de 145;4cm
1dans la géométrie 1a sur les orbitales du quintuplet.
Au vu de ces résultats, nous avons choisi de poursuivre notre étude du composé avec trois méthodes :
* CASSCF bien qu’elle nécessite une optimisation des orbitales pour chaque état.
* CASCI sur les orbitales OM2 optimisées pour le quintuplet qui donne des résultats à faible coût.
* CASPT2 sur ces mêmes orbitales. La comparaison du couplage ainsi obtenu avec celui obtenu avec les méthodes CASSCF ou CASCI nous permettra de vérifier que les effets dynamiques ne changent pas radica- lement la valeur du couplage. L’analyse du poids de la fonction d’onde dans le CAS nous permettra aussi de vérifier que le choix des orbitales du CAS reste pertinent.
Les calculs CASPT2 sur les orbitales propres ont été écartés pour des raisons de temps de calcul.
Malgré son coût, nous avons utilisé la méthode DDCI2 pour calculer l’énergie des états quintuplet et singulet dans la géométrie 1b afin de dis- poser, par comparaison avec les résultats sur la géométrie 1a, du calcul au niveau DDCI2 des effets du changement de conformation dans le cas où le recouvrement entre orbitales magnétiques est faible.
N’ayant pas, pour des raisons de temps de calculs, utilisé la méthode DDCI2 sur les géométries modèles, il nous faut rester modestes dans nos comparaisons et nous fixer une barre d’erreur de l’ordre de50cm
1.
5.4.2
Justification des résultats DDCI2.
Pour comparer les méthodes entre elles, nous avons utilisé les résul- tats DDCI2 comme référence, il est donc important de les justifier eux aussi. Mais l’étape suivante de calcul qui consisterait à élargir l’espace d’IC, par exemple à DDCI ou à toutes les excitations simples et doubles sur le CAS (SDCI) demanderait des ressources informatiques hors de notre por- tée. Nous justifierons ce choix de référence de manière plus élégante et ra- pide en analysant plus à fond les résultats disponibles :