C.2 Figures des résultats
2.16 Missions d’un véhicule avec son environnement
Uma das medidas obtidas em campo estático envolve a dependência da magnetização do composto com a temperatura, baseado num experimento FCM
aparelho mede um valor absoluto de magnetização em emu (eletromagnetic unit) ou cm3, onde Mcm3 que significa magnetização por volume de amostra. O primeiro tratamento que se faz é o cálculo para obtenção da magnetização por unidade molar (Equação II.1).
Equação II.1 onde Mcm3 Oe mol-1 é a magnetização molar, Mcm3 é a magnetização absoluta medida pelo aparelho, MM é a massa molar e mg é a massa em gramas da amostra medida.
A grandeza designada suscetibilidade magnética
χ
é a resposta do material frente a um campo magnético H aplicado. Ela consiste na razão entre magnetização molar e o campo aplicado, ou seja,χ= Μ/Η.
A suscetibilidade molar é resultante de uma contribuição paramagnética e de outra diamagnética, conforme a equação II.2.
Equação II.2 onde χmolar é o valor medido, χpara é a contribuição paramagnética e χdia é a contribuição diamagnética.
O cálculo da contribuição diamagnética molar é realizado a partir da utilização de tabelas denominadas “Tabelas de Pascal”[4]. Como a contribuição diamagnética tende a excluir as linhas de campo do interior da amostra seus valores são sempre negativos.
Desta forma, a partir da análise da equação II.2 vê-se que a suscetibilidade paramagnética molar χM é o valor medido acrescido do módulo da contribuição diamagnética.
Utilizando a equação da suscetibilidade paramagnética molar pode-se traçar uma curva do produto χM.T versus temperatura, descrita pela equação II.3, que demonstra o comportamento da suscetibilidade paramagnética molar versus a temperatura. A unidade cgs de χMT é igual a cm3 K mol-1.
Equação II.3 onde M é o valor da magnetização medida, MM é a massa molar do composto, H é o campo magnético utilizado, mg é a massa da amostra em gramas, χdia é a contribuição diamagnética e T é a temperatura.
Estudo de alguns parâmetros e equações para interpretação geral dos dados
Na ausência de interação magnética, ou correlação de spins a curta distância entre as espécies portadoras de spins constituintes da cadeia, o valor do produto χM.T à temperatura do ambiente pode ser calculado como n(χMT)Co+ m(χMT)Cu , isto é, a soma entre o valor esperado para um número n de íons Co(II) em ambiente octaédrico e de um número m íons de Cu(II) em ambiente quadrático plano. Como os produtos considerados são cadeias, temos um par CoCu, e os valores de m=n=1. O valor de (χMT)Cu pode ser calculado utilizando a fórmula de spin only[5] (Equação II.4)
Equação II.4 onde g= fator de Landé e S= spin total.
Realizando o cálculo de χM.T para o Cu(II), considerando g=2 e S=1/2, o valor encontrado é de aproximadamente 0,38 cm3 K mol-1. Esta equação é uma aproximação para íons metálicos livres de influências de campo cristalino ou acoplamento spin-órbita. O momento magnético deste íon é devido apenas ao spin eletrônico.
Se esta mesma equação for usada para Co(II), considerando g=2 e spin resultante de três elétrons desemparelhados gerando S=3/2, o valor encontrado é 1,88 cm3 K mol-1. Comparando este valor com os experimentais encontrados na
literatura[6] para compostos contendo Co(II), observa-se a existência de discrepância, pois o χMT para o cobalto varia de 4,3 a 5,2 cm3.K.mol-1 a 300 K.
Isto ocorre porque o íon Co(II) possui o momento magnético dependente de duas contribuições: do spin eletrônico e devido ao momento angular orbital, o qual não é perdido na presença de campo eletrostático.
Uma das origens dessa contribuição orbitalar é o fato de o cobalto (d7, campo fraco) apresentar orbitais, do nível t2g, semi-preenchidos que podem se interconverter, e sendo passíveis de ocupação eletrônica, o que confere o acoplamento do momento angular orbital com o de spin (acoplamento spin-órbita)[7].
Esta contribuição para o cobre é perdida quando este se encontra em um campo eletrostático ou seja, coordenado a ligantes.
Portanto a equação adequada para obter o produto χMT para o Co(II) deve envolver a contribuição orbitalar conforme a equação II.5.
Equação II.5 onde L= número quântico magnético para os spins isolados, g= fator de Landé e S= spin total.
Considerando L igual a 3, g igual a 2 e o spin resultante igual a 3/2, o valor estimado para o produto χM.T do Co(II) obtido pela equação II.5 é aproximadamente 3,38 cm3 K mol-1. O resultado é mais coerente com os experimentais e a soma dos produtos (χMT)Co+ (χMT)Cu,é igual a 3,8 cm3.K.mol-1.
Alguns autores[8] que estudaram compostos unidimensionais estimam o valor médio do produto (χMT)Co como 2,5 cm3.K.mol-1 para sistemas semelhantes aos descritos neste trabalho. Isto conduz a soma dos produtos (χMT)Co+ (χMT)Cu ao valor de 2,9 cm3 K mol-1. Em princípio, o valor teórico de (χ
M T)CoCu varia de 2,9 a 3,8 cm3 K mol-1.
Magnetização em função do campo
Os sólidos compostos de um grande número de momentos magnéticos tende a agrupá-los em conjuntos denominados “domínios de Weiss”[9] com direção
aleatória dos spins. A Figura II.5 esquematiza um material compostos por domínios antes e depois de magnetizado.
Figura II.5- Esquema de um sistema: a) multi-domínio antes do deslocamento da
barreira de Bloch (desmagnetizado); b) monodomínio após deslocamento da barreira de bloch (magnetizado); m e M representam as magnitudes do vetor momento magnético.
A separação entre os domínios é realizada pela barreira de Bloch (Figura II.5a), e quando um material é magnetizado por campo magnético externo, estas barreiras se deslocam com o intuito de obter um sistema magnetizado mono- domínio, com momento magnético M elevado e orientado paralelamente ao campo externo, conforme a Figura II.5b.
Estudos de magnetização em função do campo magnético externo aplicado, envolvendo a orientação destes domínios, conduzem à obtenção de curvas onde se permitem fazer um estudo dos efeitos de memória destes materiais. No caso de cadeias os spins totais de cada uma delas se orientão com o campo indutor, dependendo da intensidade deste.
A magnetização de saturação ou magnetização máxima suportada pelo material é possível de ser calculada teoricamente para várias espécies portadoras de spin. No caso de uma cadeia contendo cobalto, a magnetização corresponde à situação onde todos os spins dos íons Co estão orientados perfeitamente na direção do campo, e os spins do Cu estão orientados em direção oposta. Veja Equação II.6.
Equação II.6 onde g é o Fator de Landé, S é o spin da espécie, N é o número de Avogrado e β é um magnéton de Bohr.
experimentos do tipo, o fator de Landé é anisotrópico e assume-se que S=1/2, como estado fundamental (baixo spin) gerando MsCo igual a 3,7. Considerando um par CoCu com acoplamento antiferromagnético, o valor de Ms será MsCo-MsCu se encontra dentro da faixa de 1 a 2,7 Nβ.