Applications

La technique SECM profite des avantages des microélectrodes et de l’interaction entre le substrat et la sonde pour ses applications analytiques. Le mode « positive feedback » est utilisé pour la mesure de cinétiques hétérogènes ou homogènes. En effet, nous avons vu dans la partie précédente qu’une cinétique hétérogène de transfert de charge est mesurable seulement lorsque la valeur de la constante électrocinétique k0 est inférieure au coefficient de transfert de masse m en mode « positive feedback » (équation 2.7).

Ce coefficient de transfert de masse est dépendant de la taille de la microélectrode et de la distance sonde-substrat. En utilisant une ultramicroélectrode, ce coefficient de transfert

est très élevé ce qui permet de mesurer une cinétique rapide. Quand la taille de la sonde est diminuée à des dimensions de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres ou moins (on parle alors de nanoélectrodes ou de nanodes), des cinétiques hétérogènes très rapides et inaccessibles avec des techniques classiques peuvent être mesurées. De plus, la valeur du coefficient de transfert de masse peut alors être augmentée en utilisant le SECM en mode feedback. La valeur de ce coefficient est en effet inversement proportionnelle à la distance

sonde-substrat. A titre d’exemple, pour FcMeOH FcMeOH/ ^ dans 0,2 M NaCl la

constante électrocinétique obtenue par SECM est de k0 6,8 /cm s2 ; celle du système

 

 

Ru NH ^ Ru NH ^ dans 0,5 M KCl a été déterminée à k0 17 /cm s2 [80].

Le SECM est aussi utilisé pour l’étude des intermédiaires réactionnels qui ont une durée de vie très courte. Le temps de diffusion entre la sonde et le substrat se calcule selon :

2 2 d t D  2.13

En supposant que la distance sonde-substrat est d1 m et que le coefficient de diffusion de l’espèce électroactive est D 5 10 /6 cm s2 , on obtient un temps caractéristique de 1 ms . Récemment, Mirkin et coll. [81] ont réalisé des expériences avec une distance sonde-substrat nanométrique avec une nano pipette de rayona8 nm. La gamme de temps accessible est alors de l’ordre de la nanoseconde. Un exemple d’application a été donné avec l’étude du mécanisme de dimérisation de l’acrylonitrile avec le SECM [82]. Ce mécanisme se décompose selon les trois étapes successives suivantes :

AN e  AN^ 2.14

 

 

 

L’intermédiaire AN^ est détecté par la sonde SECM quand la sonde est proche du substrat et la constante cinétique homogène de cette réaction est très élevée (6 10 M s 7 1 1).

Comme le mode SG / TC est peu ou pas sensible à la morphologie du substrat, il est pratique pour visualiser de l’activité catalytique. Le mode SG / TC a également été utilisé pour déterminer le profil de concentration de l’oxygène photosynthétisé par des feuilles de plante [83]. De la même façon, l’activité de la réaction de réduction de l’hydrogène (HER) sur des substrats de platine et d’or a été étudiée. La sonde utilisée est une ultramicroélectrode

en mode ampérométrique pour mesurer la concentration de l’hydrogène dissous émis par le substrat.

Le mode sonde génératrice / substrat collecteur a été mis en œuvre pour visualiser l’activité électrochimique de différents matériaux. L’avantage de cette approche est un flux généré constant et élevé par la sonde vers le substrat. Bard et coll. [84] ont utilisé ce mode pour visualiser l’efficacité de la réduction d’oxygène de différents catalyseurs déposés sur un même substrat de carbone. Pour les études de systèmes biologiques, les modes feedback et le mode SG / TC sont souvent utilisés. Le mode negative feedback [85] est choisi pour évaluer la distance entre la sonde et le substrat et pour localiser l’échantillon biologique. Le mode SG / TC [86] est généralement préféré pour la caractérisation électrochimique, car au contraire du mode feedback, ce mode utilise l’ultramicroélectrode comme un sonde passive qui ne perturbe pas la concentration locale et qui est indépendante de la réaction du substrat.

La SECM peut aussi être appliquée à des études de corrosion, des régions actives et passives pouvant être visualisées ou des piqûres créées par une génération locale d’ions agressifs comme les ions halogénures Cl–, Br–, ou encore les ions HS–. Par exemple, la corrosion par piqûre du fer dans différents milieux a été étudiée par SECM en contrôlant la concentration locale d’ions Cl– [53,87]. L’avantage de la SECM pour cette étude est

l’utilisation de la sonde comme source locale d’ions Cl^– permettant d’obtenir des

concentrations très élevées (supérieures à 1M) dans un volume très faible. Deux approches ont été développées pour la génération des ions Cl^– : par la réduction électrochimique d’un halogénure organique CCl3COOH à une microélectrode en or [88] ou par réduction d’un dépôt de chlorure d’argent formé au préalable sur une microélectrode d’argent [87,89]. Dans ce dernier cas, il a en outre été montré qu’il était possible de coupler le SECM avec une microbalance à cristal de quartz afin de caractériser la phase d’initiation et de propagation d’une piqûre unique sur le fer.

Le SECM est aussi un outil pour les études de piles à combustible. Contrairement à presque tous les autres systèmes redox, la cinétique de réduction du proton en dihydrogène dépend fortement des propriétés électrocatalytiques et des réactions d’adsorption du substrat sur lequel se déroule la réaction. Dans ce type d’étude, le couple H/H₂ est utilisé comme médiateur dans le mode positive feedback de la SECM [90-93]. La réaction globale est donnée par :

2

Plusieurs mécanismes sont proposés dans la littérature, les réactions élémentaires mises en jeu étant :    _ads H e H 2.18 2 ads H^H e^ H 2.19 2 2H_ads H 2.20

Nous reviendrons ultérieurement sur ces mécanismes qui feront l’objet d’une étude approfondie par SECM en mode courant alternatif. Les équations 2.3, 2.4 et 2.5 peuvent être utilisées pour la détermination de la constante cinétique de chaque étape. De même, la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) est une autre réaction importante à la cathode de piles à combustible. Le mécanisme de ces réactions est souvent compliqué, mais il peut être représenté soit par un échange simultané de 4 électrons (réaction 2.21), soit par deux échanges successifs de 2 électrons (réactions 2.22 et 2.23):

2 4 4 2 2 O  e^ H^  H O 2.21 2 2 2 2 2 O  e H H O 2.22 2 2 2 2 2 2 H O  e H  H O 2.23

Comme ces réactions sont irréversibles, le mode positive feedback ne peut pas être utilisé et elles sont étudiées avec le mode SC / TG [94,95]. La sonde est positionnée à une distance comprise entre 0.5a et 3a au dessus du substrat qui génère O . Le courant mesuré ₂ est alors proportionnel à l’activité catalytique du substrat. Le mode SI – SECM a été récemment utilisé pour les études de l’oxygène adsorbé [65], du monoxyde de carbone

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CO [67], et de l’hydrogène [66] sur des substrats de platine et d’or. Le SECM est une technique qui continue de se développer et qui trouve des applications pour la caractérisation de topographie d’interfaces, d’études de cinétiques homogènes ou hétérogènes, de systèmes biologiques, de réactions catalytiques, de la corrosion… Les développements de la SECM couplé avec d’autres techniques de mesure (comme la microbalance, les mesures d’impédance, les microscopies en champs proche…) n’ont pas été présentés ici, mais sont également prometteurs.

3. 3. ÉLECTRODE TOURNANTE À 

DISQUE ‐ ANNEAU 

3.1. Introduction 

L’électrode à disque tournant (EDT) et l’électrode tournante à disque-anneau (ETDA) sont des techniques électrochimiques répandues depuis les années 1960. Elles profitent des avantages d’un transport de matière élevé et d’un régime de diffusion convective contrôlé.

Les principes et les applications du mode transport par la convection de l’électrode à disque tournant seront abordés dans une première partie. Dans une seconde partie, la description et le principe de l’ETDA ainsi que les similarités entre l’ETDA et la SECM seront présentés.