2.3 Applications
2.3.1 Application sur machine à induction à 3 phases
O valor da estatística G é dado pela equação Equação 7.
Equação 8.
Onde: = resposta instrumental da i-ésima replicata do nível de concentração estudado;
= médias das respostas
instrumentais das i replicatas do nível de concentração estudado;
= desvio padrão das i replicatas do nível de concentração estudado;
O valor de G calculado é comparado com um valor crítico, em um nível de significância definido conforme segue:
se Gcalculado < Gtabelado a 5% de significância (Gtabelado = 1,887; n = 6) não há valores aberrantes na série de dados testados; se Gcalculado > Gtabelado a 5% de significância e < Gtabelado a 1% de significância (Gtabelado = 1,973; n = 6) a resposta testada é considerada como suspeita.
se Gcalculado > Gtabelado a 1% de significância o valor testado é considerado aberrante. Aplica-se o teste ao maior e ao menor valor da série de dados. A identificação de um “outlier” pelo teste permite ao analista
eliminar, com segurança o valor
correspondente da série de dados. Contudo, antes da eliminação de valores indicados como “outliers”, uma análise crítica de todo o experimento foi realizada para verificar se realmente trata-se de um valor aberrante em relação à série de dados, uma vez que este irá influenciar diretamente os valores da média, exatidão, e desvio padrão, precisão do método. Os outliers, após a análise crítica, se eliminados, só podem sê- lo em até 22,2% do total de dados constituintes do nível considerado (Souza, 2007; Oliveira, 2008).
II.7.4.9 Robustez
A robustez de um método de ensaio mede a sensibilidade que este apresenta face a pequenas variações. Um método diz-se robusto se se revelar praticamente insensível a pequenas variações que possam ocorrer quando esse está sendo executado (INMETRO, 2010).
O parâmetro robustez é freqüentemente considerado fora do processo de validação, como parte de estudos de desenvolvimento do método (EURACHEM, 1998; De Souza, 2007). Assim, o estudo da robustez em
processos de validação somente é considerado necessário quando os limites para os parâmetros experimentais e seus respectivos desvios permitidos não forem previamente estabelecidos (Thompson et al., 2002). De qualquer forma, a robustez é importante para fornecer informações sobre o efeito de parâmetros experimentais significativos para a estimativa da incerteza (EURACHEM/CITAC, 2002).
II.8 Incerteza de Medição
Quando se relata o resultado de uma medição de uma grandeza, é desejável que seja dada uma indicação quantitativa da qualidade do resultado de forma tal que aqueles que o utilizam possam avaliar sua faixa de dúvidas. Sem esta indicação, resultados das medições não podem ser comparados, seja entre eles mesmos ou com valores de referência dados numa especificação ou numa norma. É, portanto, necessário que haja um procedimento prontamente implementado, facilmente compreendido e de aceitação geral para caracterizar a qualidade de um resultado de uma medição, isto é, para avaliar e expressar sua incerteza (ABNT, 2005). Incerteza de medição é um parâmetro, associado ao resultado de uma medição, que caracteriza a dispersão dos valores que podem ser fundamentadamente atribuídos a um mensurando (EURACHEM/CITAC, 2002).
A medida da incerteza é um indicador quantitativo da confiabilidade dos dados analíticos e descreve o intervalo em torno de um resultado experimental no qual o valor verdadeiro se encontra com uma dada probabilidade (nível de confiança). Os intervalos de incerteza devem ser determinados considerando todas as fontes de erro.
Juntamente com a exatidão, constituem os dois mais importantes parâmetros de
qualidade de um resultado de medição, permitindo a comparabilidade e a avaliação da conformidade do resultado de medição em relação às normas, limites legais ou contratuais.
Um dos requisitos da norma ISO/IEC 17025 é que os laboratórios determinem e disponibilizem o valor da incerteza associada aos resultados (ABNT, 2005). Para isto o laboratório deve utilizar-se de dados, os quais serão aplicados para a determinação da incerteza associada,
oriundos da validação/verificação
metodológica, ensaios de proficiência e outros estudos interlaboratoriais e controle interno da qualidade analítica. A medida da incerteza é um indicador quantitativo da confiabilidade dos dados analíticos e descreve o resultado de uma avaliação com o propósito de determinar o intervalo dentro do qual estima-se que esteja o valor verdadeiro, geralmente associado a um nível de confiança (SANCO, 2010; Brasil, 2007).
Os dados da incerteza de medição devem ser aplicados cautelosamente para que se evite a falsa sensação de certeza sobre o valor verdadeiro da medição. Estimativas de incerteza típicas são baseadas em dados prévios e podem não refletir a incerteza associada à análise da amostra corrente (SANCO, 2010). Portanto, deve-se avaliar cuidadosamente quais são as principais
fontes de incerteza envolvidas na
metodologia empregada.
Na prática, existem muitas fontes possíveis de incerteza em uma medição, incluindo (EURACHEM/CITAC, 2002):
a) definição incompleta do mensurando; b) realização imperfeita da definição do mensurando;
c) amostragem não representativa - a amostra medida pode não representar o mensurando;
d) conhecimento inadequado dos efeitos das condições ambientais sobre a medição ou
medição imperfeita das condições
ambientais;
e) erro de tendência pessoal na leitura de instrumentos analógicos;
f) resolução finita do instrumento ou limiar de mobilidade;
g) valores inexatos dos padrões de medição e materiais de referência;
h) valores inexatos de constantes e de outros parâmetros obtidos de fontes externas e usados no algoritmo de redução de dados;
i) aproximação e suposições incorporadas ao método e procedimento de medição; j) variações nas observações repetidas do mensurando sob condições aparentemente idênticas.
Estas fontes não são necessariamente independentes e algumas das fontes de a) a i) podem contribuir para a fonte j). Naturalmente, um efeito sistemático não reconhecido não pode ser levado em consideração na avaliação da incerteza do resultado de medição, porém contribui para seu erro.
II.8.1 Avaliação da Incerteza
Padronizada
A incerteza padronizada ou padrão de uma medição é a faixa de dispersão em torno do valor central equivalente a um
desvio padrão (EURACHEM/CITAC,
2002).
A avaliação da incerteza padronizada pode ser classificada em Tipo A e Tipo B. O propósito de classificação Tipo A e Tipo B é indicar as duas maneiras diferentes de avaliar as componentes da incerteza e serve apenas para discussão, a classificação não se propõe a indicar que haja qualquer diferença na natureza dos componentes resultando dois tipos de avaliação. Ambos os tipos de avaliação são baseados em distribuições de probabilidade e os
componentes de incerteza resultantes de cada tipo são quantificados por variâncias ou desvios padrão (EURACHEM/CITAC, 2002).
II.8.1.1 Avaliação do Tipo A
Método de avaliação da incerteza pela análise estatística de uma série de observações.
II.8.1.2 Avaliação do Tipo B
Método de avaliação da incerteza por outros meios que não a análise estatística de uma série de observações.
II.8.1.3 Determinação da incerteza de
medição
A avaliação da incerteza requer que o analista se debruce cuidadosamente sobre todas as fontes possíveis de incerteza. Contudo e apesar de tal estudo requerer esforço considerável, é essencial que o esforço despendido não seja desmesurado.
Um estudo preliminar identificará
rapidamente as fontes mais significativas de incerteza e, como se pode ver nos exemplos
disponíveis na literatura
(EURACHEM/CITAC, 2000,
EURACHEM/RELACRE, 2002; IPAC, 2007; Kmellár et al, 2008), o valor obtido para a incerteza total é praticamente controlado pelas contribuições majoritárias.