Application de la photocatalyse hétérogène pour la dégradation des colorants

Depuis le début de l’humanité, les colorants ont été appliqués dans pratiquement toutes les sphères de notre vie quotidienne pour la peinture et la teinture du papier, de la peau et des vêtements, etc. Jusqu’à la moitié du 19ème siècle, les colorants appliqués étaient d’origine naturelle. Des pigments inorganiques tels que l’oxyde de manganèse, l’hématite et l’ancre étaient utilisés. Par ailleurs, des colorants naturels organiques ont été appliqués, surtout dans l’industrie de textile. Ces colorants sont tous des composés aromatiques qui proviennent essentiellement des plantes, tel que l’alizarine et l’indigo.

L’industrie des colorants synthétiques est née en 1856 quand le chimiste anglais W. H. Perkin, dans une tentative de synthèse de la quinine artificielle pour soigner la malaria, a obtenu la première matière colorante synthétique qu’il appela "mauve" (aniline, colorant basique). De nombreux colorants synthétiques sont à la suite synthétisés et produit industriellement. Cette activité s’accélère surtout après la découverte de la structure moléculaire du benzène en 1865 par Kékulé [Hammami et al, 2008]. En 2010, la production mondiale des colorants est estimée à plus de 800.000 tonnes/an [Mansour et al, 2010].

Chaque colorant est classé sous un nom de code indiquant sa classe, sa nuance ainsi qu’un numéro d’ordre. La couleur visible des colorants résultent principalement de la présence de doubles liaisons conjuguées et d’autres chromophores tels que les liaisons C=C, les cycles aromatiques et les hétérocycliques contenants de l'oxygène, du soufre ou de l'azote [Carrière et al, 1991] ainsi que des groupements auxochromes permettant d’assurer la solubilité du colorant dans l’eau, ou d’établir des liaisons efficaces avec les groupements chimiques du support à colorer. Le Tableau I. 4 ci-dessous reprend les chromophores et auxochromes habituellement utilisés dans la synthèse des colorants.

Tableau I. 4 : Principaux groupes chromophores et auxochromes, classés par intensité croissante [Hammami et al, 2008].

Groupes chromophores Groupes auxochromes

Azo (-N=N-) Amino (-NH2)

Nitroso (-NO) Méthylamino (-NHCH3)

Carbonyl (>C=O) Diméthylamino (-N(CH3)2)

Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (HO-)

Nitro (-NO2 ou -NO-OH) Alkoxyl (-OR)

Sulphure (>C=S) Groupes donneurs d'électrons

IV.6.2. Classification des colorants

Les colorants d’origine synthétique sont des molécules complexes qui peuvent être de type anionique ou cationique. Ils appartiennent à une douzaine de familles chimiques différentes. Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du groupe chromophore (Tableau I. 5):

Tableau I. 5: Classification chimique des colorants.

Colorant Description Structure

Colorants

anthraquinoniques

la structure de base est celle de l’anthraquinone, ils sont caractérisés par le groupement chromophore hydroxyle.

O

O

Colorants indigoïdes ils sont également appelés «pigments de cuve». Ils sont des dérivés de l’indigo.

N N

O

O

Colorants xanthènes ces colorants sont dotés d’une intense fluorescence. Le composé le plus connu est la fluorescéine. Peu être utilisés en tant que teinture, leur faculté de marqueurs lors d’accident maritime ou de traceurs d’écoulement pour des rivières souterraines est malgré tout bien établie. Exemple : l’Eosine Jaunâtre.

O

Colorants phtalocyanines

ils sont formés à partir de quatre groupements phtalimides et d’un atome de métal. Ils sont retrouvés dans les couleurs turquoise et vert vif.

N Cu N N N N N X X X X Colorants nitrés et nitrosés

leur structure moléculaire est caractérisée par la présence d’un groupe nitro (-NO2) en position ortho par rapport à un groupement électron donneur (hydroxyle ou groupes aminés). Ce sont généralement des complexes métalliques de dérivés nitrosophénols en position ortho.

NO2 OH Colorants triphénylméthanes

les triphénylméthanes sont des dérivés du méthane pour lesquels les atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes phényles substitués dont au moins un est porteur d'un atome d’oxygène ou d’azote en para vis-à-vis du carbone méthanique. Le triphénylméthane et ses homologues constituent les hydrocarbures fondamentaux dont dérivent toute une série de matières colorantes. Exemple: Vert de malachite.

NMe₂Cl

IV.6.3. Toxicité des colorants

La mortalité causée par les colorants, examinée avec des rats, a montré que seulement 1% sur 4461 colorants commerciaux présentent des valeurs de DL50 au-dessous du poids corporel de 250 mg kg^-1. Par conséquent, la chance de la mortalité humaine due à la toxicité aiguë de colorant est probablement très basse. Cependant, il faut sensibiliser l'être humain quant à l'utilisation de certains colorants. En effet, il a été prouvé que quelques colorants dispersés peuvent causer des réactions allergiques, dermatologiques, etc. [Specht et al, 1995]. Par ailleurs, l'effet d'exposition des ouvriers dans l'industrie de textile aux colorants a suscité l'attention. Par conséquent, il s'est avéré que l’augmentation du nombre de cancers de la vessie observés chez des ouvriers de l'industrie textile, est reliée à leur exposition prolongée aux colorants azoïques. En raison des effets mentionnés ci-dessus, il est clair que les colorants ne devraient pas envahir notre environnement. Par conséquent, il est nécessaire de traiter les eaux résiduaires chargées de ces colorants jusqu'à leur minéralisation totale. Dans cette étude, nous avons utilisé un colorant triphénylméthane (Vert de Malachite) et un colorant xanthène (Eosine Jaunâtre) comme polluant modèle. Dans ce qui suit, la toxicité de ces deux types de colorant est présentée.

IV.6.3.1. Toxicité des triphénylméthanes

Les composés de la famille des triphénylméthanes sont des composés reconnus comme étant génotoxiques pour les cellules bactériennes et mammifères. Cho et al (2003) et Culp et al

(2002) ont établi que le Vert de malachite, colorant couramment utilisé en industrie et comme antifongique, est un composé fortement cytotoxique pour les mammifères.

La nature cancérigène des triphénylméthanes se manifeste principalement par voie bactérienne [Yatome et al, 1981] ou levure [Bumpus et al, 1988]. Dans le cas du Vert de Malachite, c’est suite à l’exposition à son métabolite, le leuco-(vert malachite), que le nombre de cancer chez les rats et les souris augmente [Culp et al, 2002]. Son homologue, le cristal violet, est dégradé par digestion bactérienne en une cétone de Michler et p-diméthylaminophenol [Azmi et al, 1998]. Or ces composés sont facilement convertis par biodégradation en amines cancérigènes et mutagènes [Au et al, 1978]. Par conséquent le traitement par voie biologique de tels composés est susceptible de rendre la solution plus toxique que celle de départ.

IV.6.3.2. Toxicité des xanthènes

Les colorants xanthènes sont toxiques pour un large spectre d'insectes [Broome et al, 1975]. Ces études ont été étendues aux nématodes gastro-intestinaux bovins par Hawkins et al

[Hawkins et al, 1987; Hawkins et al, 1984] quand ils ont démontré que l'Erythrosine B, un colorant xanthène décrit chimiquement comme tetraiodofluorescéine, était phototoxique pour le troisième stade des larves de ces parasites. Plus récemment, les colorants xanthènes ont été utilisés pour rehausser l'activité antivirale de quelques composés spécifiques [Jamison et al, 1990]. Le mécanisme fondamental par lequel les colorants xanthènes ont un effet toxique sur les organismes vivants est la réaction de photooxydation légère dépendante [Anliker, 1979], précédemment connu sous le nom d'action photodynamique [Yoho et al, 1973].