Application de la catalyse par nanoparticules d’argent pour la préparation des dérivés

De nos jours, plusieurs nanoparticules d'oxyde de métal et de métal sont appliquées en tant que catalyseurs hétérogènes ou semi-hétérogènes pour des réactions organiques et ont montré des performances étendues en catalyse. En effet, les nanomatériaux présentent une très bonne activité catalytique et une sélectivité importante en raison de leur taille, de leur forme et de leur largeur de surface en volume, ainsi que d'un grand pourcentage d'atomes métalliques disponibles pour les substrats.

Les nanoparticules d’argent (Ag NPs) sont ultrastables et ont un impact important sur divers domaines, y compris la catalyse.

Une nanoparticule d'Ag agit comme un bon catalyseur dans les réactions organiques à cause de sa taille dans la région nano, sa forme et sa surface élevée. Pour cette raison, nous avons exploité ces caractéristiques des Ag NPs pour synthétiser divers dérivés de diéthyl-2-amino-3-cyano-4H-chromèn-4-ylphosphonates.

Pour déterminer la plausibilité de la transformation, nous avons choisi une première réaction en utilisant du salicylaldéhyde (1 mmol), du malonitrile (1 mmol) et du triéthylphosphite (1 mmol) comme substrats modèles, en présence des nanoparticules d’argent en quantités catalytiques.

Dans la recherche des conditions réactionnelles optimales pour cette condensation à trois composants employant ce catalyseur moins nuisible pour l'environnement, une série d'expériences a été réalisée selon la réaction modèle représentée ci-dessous (Schéma 57).

54a 55 56a 57a

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Tableau 10: Optimisation des conditions réactionnelles pour la synthèse de phosphonate de diéthyl-2-amino-3-cyano-4H-chromèn-4-yl 57a catalysée par Ag NPs.^a

Entrée ^{Ag NPs dans l’EtOH}

(0.2M) Solvant additionnel ^Température Temps (h) Rdt^b (%)

1 - EtOH (2ml) Reflux 24 traces

2 1ml EtOH (1ml) Reflux 4 20 3 1ml H2O (1ml) Reflux 4 26 4 5ml - Reflux 0.25 73 5 2ml - Reflux 0.25 71 6 2ml - T.a 24 38 a

Salicylaldehydes (1 mmol), malonitrile (1 mmol) et triéthylphosphite (1 mmol) en présence d’une solution d’Ag Nps (0.2M).

b

Rendement isolé.

Les réactions catalysées par Ag NPs ont été étudiées en prenant en compte plusieurs facteurs y compris la température, le solvant de la réaction et la quantité du catalyseur.

Initialement, nous avons examiné la possibilité d’effectuer la réaction en absence du catalyseur. Après 24 h de reflux dans l’ethanol, le produit désiré a été isolé avec un très faible rendement (Tableau 10, entrée 1), car la réaction étaient incomplète et l’intermédiaire issu de la condensation de knoevenagel a été, par contre, obtenu en quantité majoritaire.

Motivé par des rapports de la littérature, nous avons effectué la réaction avec 1 ml d'Ag NPs (sous forme d'une solution dans de l'éthanol (0,2 M)) avec 1 ml supplémentaire d'EtOH au reflux. Il a été trouvé que la conversion complète ne pouvait pas être atteinte en 4 h car le rendement obtenu ne dépassait pas les 20% seulement (Tableau 10, entrée 2). De même, l’utilisation d'environ 1 ml de la solution contenant le catalyseur dans un volume égal d'eau a conduit à un résultat similaire après également 4 h (Tableau 10, entrée 3).

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On a observé que la variation de la quantité d'Ag Nps avait une influence effective sur la réaction. La meilleure quantité de catalyseur est contenu dans une solution de 5 ml qui a donné le produit de la condensation avec un rendement de 73% (entrée 4). Cependant, l'utilisation de 2 ml de la solution de nanoparticules d'argent a donné un résultat identique en 15 minutes (entrée 5). La variation de la température de la réaction a conduit à une performance inférieure (entrée 6).

Nous avons donc opté pour l’emploi de 2 ml de la solution des Ag Nps afin de catalyser la condensation du mélange équimolaire (1mmol) du salicylaldéhyde, malonitrile et le triéthylphosphite.

Après établissement des meilleures conditions réactionnelles, nous avons procédé à la préparation d’une variété de diéthyl-2-amino-3-cyano-4H-chromène-4-ylphosphonates à partir du triéthylphosphite avec divers dérivés salicylaldéhydes portant des groupements électro-donneurs ou électro-attracteurs tels que Cl, Br, t-Bu, OMe, et du malononitrile en présence d'Ag Nps dans l'éthanol au reflux. Les produits attendus ont été obtenu, suivant le mode opératoire établie précédemment, en bons à excellents rendements dans un laps de temps très court (15-60 mn) (Tableau 11, entrées 1-10).

54 55 56a 57

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Tableau 11: Synthèse à composant multiple des phosphonates de diéthyl-2-amino-3-cyano-4H-chromen-4-yl catalysée par Ag NPs.^a

Entrée R ou aldéhyde Produit ^Temps

(min) Rdt^b (%) 1 H 57a 15 71 2 3-MeO 57b 15 89 3 4-MeO 57c 15 71 4 4,6-diMeO 57d 30 79 5 3,5-(t-Bu)2 57e 30 92

123 6 5-Cl 57f 30 69 7 5-Br 57g 60 66 8 5-MeO 57h 15 83 9 2-hydroxy-3-naphtaldehyde 57i 15 86 a

Salicylaldehydes (1 mmol), malonitrile (1 mmol) et triéthylphosphite (1 mmol) en présence d’Ag Nps (0.2M, 2 ml EtOH) à reflux.

b

Rendement isolé.

En raison du succès de la réaction ci-dessus, nous avons exploré la portée et les limites de cette réaction en faisant varier la structure du trialkylphosphite (Tableau 12). Les réactions avec le tributylphosphite se déroulent très proprement dans des conditions similaires au reflux et aucune réaction secondaire indésirable n'est observée dans ces conditions réactionnelles.

54 55 56b 57

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Tableau 12: Synthèse à composant multiple des phosphonates de dibutyl-2-amino-3-cyano-4H-chromèn-4-yl catalysée par Ag NPs.

Entrée R ou aldéhyde Produit ^Temps

(min) ^{Rdt (%)} 1 H 57j 15 69 2 3-MeO 57k 15 88 3 4-MeO 57l 30 86 4 3,5-(t-Bu)₂ 57m 30 96

125 5 5-Cl 57n 30 84 6 5-Br 57o 60 80 7 5-MeO 57p 15 94 8 Naphtaldehyde 57q 60 77 a

Salicylaldehydes (1 mmol), malonitrile (1 mmol) et tributhylphosphite (1 mmol) en présence d’Ag Nps (0.2M, 2 ml EtOH) à reflux.

b

Rendement isolé.

III.2.1 Etude spectrale:

Les structures des composés préparés ont été élucidées par les méthodes spectroscopiques usuelles (RMN ¹H et RMN ¹³C), et sont conformes à celles proposées.

L’analyse du spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1

H) du composé 57c de la première série par exemple, montre que le proton H4 caractéristiquedu noyau pyranique apparait à environ 4 ppm sous forme d’un doublet avec une constante de couplage de l’ordre de 16.5 Hz due au couplage de ce proton au phosphore adjacent. On

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observe aussi les pics caractéristiques des protons des groupements alkyles liés au phosphonate, dans le cas du composé 57c: Deux triplets à 1.15 et 1.21 ppm qui correspondent aux deux groupements méthyles et les quatre protons des deux groupements CH₂ résonnent sous forme d’un signal multiplet dans l’intervalle [3.97 – 3.86] ppm à cause du couplage 3

J_H-P. On observe également à 3.76 ppm un signal sous forme d’un singulet d’intégration 3H attribué aux protons du groupement méthoxyle.

Les protons aromatiques apparaissent dans la zone habituelle pour ce produit entre 7.17 et 6.76 ppm.

Figure 50: spectre RMN ¹H du composé 57c

Le spectre RMN du carbone 13 du composé 57c montre la présence des signaux caractéristiques du noyau pyrane. Un signal de carbone caractéristique correspondant à la formation de la liaison C-P apparaît à δ= 33.8 ppm sous forme de doublet (JC-P = 146.6 Hz). Un signal à 120.1 ppm qui apparait sous forme d’un singulet indique la présence du groupement CN. Un autre carbone caractéristique du noyau pyrane est celui lié au groupement NH₂ et qui est le plus déblindé dans la structure, résonne à 162.4 ppm sous forme de doublet à cause du couplage ³J_C-P = 2.9 Hz.

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Les carbones des méthylènes et méthyles des deux groupements P-O-CH₂CH₃ résonnent sous formes de doublets à 62.2, 62.0 ppm avec ²J_C-P =7.2 Hz etun doublet à 16.2 ppm avec ³J_C-P = 4.1 HZ.

Un signal sous forme d’un singulet à 55.4 ppm correspond au carbone du groupement méthoxyle.

Les signaux des carbones aromatiques apparaissent dans la zone habituelle sous différentes multiplicités (doublets ou singulets) selon le couplage carbone-phosphore.

Pour la deuxième série de cette réaction, on prend comme exemple le composé 57k qui montre les mêmes pics caractéristiques des composés de la première série. Le proton H4

caractéristiquedu noyau pyranique apparait avec deux protons du groupement méthylène sous forme de multiplet d’intégration 3H dans l’intervalle [3.98 – 3.85] ppm. Les protons du deuxième méthylène (O-CH2-) de la deuxième chaine butyle liée au phosphonate résonnent dans l’intervalle [4.06-4.00] sous forme de multiplet à cause du couplage H-P et H-H. On observe aussi la présence des pics pour les autres protons des groupements alkyles liés au phosphonate: Quatre multiplets d’intégration 2H chacun pour les quatre groupements méthylènes (-CH2-) qui restent apparaissent entre 1.70 ppm et 1.20 ppm, et deux triplets d’intégration 3H chacun pour les deux groupements méthyles terminaux à 0.91 ppm et 0.82 ppm.

Un signal singulet d’intégration 3H sortant à 3.84 ppm correspond aux protons du groupement méthoxyle en position 8.

Les pics des protons aromatiques pour ce composé 57k apparaissent sous forme de deux doublets et un triplet avec la même constante de couplage dans la zone habituelle.

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Figure 51: spectre RMN ¹H du composé 57k

Le spectre RMN du carbone 13 du composé 57k montre la présence du pic caractéristique au carbone C4 du cycle pyranique qui apparait à 35.6 ppm sous forme d’un doublet avec une constante de couplage JC-P = 148.6 Hz. On observe aussi sur le spectre du composé 57k, la présence des autres pics caractéristiques des carbones de noyau pyrane, un signal à 161.7 ppm est celui du carbone lié au groupement NH₂ et qui est le plus déblindé dans la structure, sous forme de doublet à cause du couplage ³JC-P, un autre signal à 119.5 ppm montre la présence du groupement CN.

Les deux groupements méthyles des deux chaines butyles liées au phosphonate résonnent sous forme de deux singulets à 13.7 et 13.6 ppm. Ainsi les carbones des deux groupements méthylènes adjacents résonnent à 18.6 et 18.8 ppm sous forme de deux singulets. Alors que les pics des deux groupements méthylènes de chaque chaine butyle, qui sont proches à l’atome du phosphore, apparaissent sous formes de deux doublets à 66.7 et 66.9 ppm pour –O-CH₂- et les deux autres groupements –CH₂- à 32.5 et 32.6 ppm.

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Un signal sous forme d’un singulet à 56.1 ppm correspond au carbone du groupement méthoxyle.

Les signaux des carbones aromatiques apparaissent dans la zone habituelle sous différentes multiplicités (doublets ou singulets) selon le couplage carbone-phosphore.

III.2.2 Etude du mécanisme réactionnel:

Nous proposons sur le Schéma 60 un mécanisme de la réaction pour la formation des phosphonates de 2-amino-3-cyano-4H-chromènes fonctionnalisés dans lequel les nanoparticules d’argent agissent comme catalyseurs métalliques. La forme anionique conjuguée développée à partir du malononitrile attaque le carbone déficient en électrons du groupement carbonyle de salicylaldéhyde (activé par le catalyseur) et conduit à la formation d'une cyano-oléfine A qui subit ensuite une fermeture du cycle pour générer l'intermédiaire imino-coumarine B. Dans l'étape suivante, l'imino-coumarine participe à une réaction d'addition phospha-Michael avec le trialkylphosphite donnant naissance au 4H-chromène 57 fonctionnalisé au phosphonate désiré.

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