Application ` a la mol´ecule de dihydrog`ene

Dans cette partie, nous allons illustrer les diff´erentes m´ethodes pr´esent´ees plus haut en appliquant le formalisme au cas du calcul de l’´energie de la mol´ecule de dihydrog`ene lors de la dissociation. Nous prendrons ici comme r´ef´erence les ´energies calcul´ees par la m´ethode CAS(2 ;2) qui, par la construction multi-d´eterminantale de la fonction d’onde, inclut proprement les termes de corr´elation ´electronique. Les calculs sont faits avec le logiciel ORCA [26] et la base SVP (Fig. 1.2).

(i) Une premi`ere remarque globale permet de comparer les ´ecarts entre les diff´erents niveaux de calcul `a la m´ethode CAS(2 ;2) pris comme r´ef´erence, entre 0 et 1, 5 ˚A. Ces ´ecarts sont essen- tiellement dus `a la corr´elation dynamique et entre 1, 5 et 4 ˚A, ces ´ecarts sont dus `a l’erreur de corr´elation non-dynamique.

(ii) Comme d´ej`a soulign´e dans la section 1.1.6, le formalisme RHF ne permet pas de d´ecrire propre- ment la dissociation. On constate que pour une distance [H − H] sup´erieure `a 1, 5 ˚A, l’´energie de la mol´ecule de di-hydrog`ene est largement surestim´ee.

(iii) La m´ethode UHF-MP2, qui permet l’ajout de la corr´elation au travers de la correction pertur- bative `a l’ordre 2, commence `a faire diminuer les valeurs de l’´energie bien que celles-ci restent encore trop grandes. Une correction de type MP4 devrait nous fournir de meilleurs r´esultats. (iv) Les m´ethodes de type unrestricted broken-symmetry8 _{permettent quant `a elles de d´ecrire cor-}

rectement les ´energies de dissociation de la mol´ecule de di-hydrog`ene. En effet, le d´eterminant BS de par la brisure de sym´etrie permet aux ´electrons de se localiser sur leurs sites respectifs lors de la dissociation, ce qui mime ainsi la corr´elation non dynamique.

Les applications techniques de la m´ethode de HF et de la DFT pour le calcul de l’interaction d’´echange dans des syst`emes magn´etiques seront trait´ees dans le prochain chapitre.

Pour conclure on compare dans le tableau 1.1 les quantit´es Ψ et ρ dans les deux approches HF et DFT en soulignant les points suivants. La fonction d’onde ΨCI

est cens´ee reproduire au mieux la fonction d’onde Ψexact. La fonction ΨDF T est

mono-d´eterminantale et ne sert qu’`a mod´eliser ρ. La densit´e ρCI convergera de

mani`ere contrˆol´ee vers la densit´e exacte ρexact alors que ρDF T approxime ρexact

selon le potentiel choisi. Enfin, une voie de d´eveloppement de la DFT consiste `

a hybrider les deux approches [27]. Dans notre travail, on s’inscrit dans cette philosophie : en utilisant le d´eterminant DFT, nous essaierons de faire le lien avec les mod`eles de type HF-CI.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 d[H−H] ( ◦ A) 1.15 1.10 1.05 1.00 0.95 0.90 E[H 2 ] ( Ha ) RHF CAS(2;2) UHF-BS UKS-B3LYP RHF-MP2

Figure_{1.2: ´Energie de dissociation E}

[H2] (en Ha) de la mol´ecule de di-hydrog`ene en fonction de la

distance d_[H−H] (en ˚A) entre les deux atomes d’hydrog`ene calcul´ee avec diff´erentes m´ethodes.

Table_{1.1: Comparaison des quantit´es Ψ (fonction d’onde) et ρ (densit´e) dans les deux m´ethodes de} calcul HF et DFT. HF(+CI) DFT Ψ ΨHF ΨDF T ≠ΨHF ΨCI =ΨHF +∑iCiΨi ≠ΨCI ρ ρHF ≠ρexact ρDF T ≈ρexact ρCI =ρexact

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[26] Neese, F. ORCA an ab initio Density Functional and Semiempirical program package, version 2.6 ; University of Bonn, 2008.

Magn´etisme mol´eculaire

Sommaire

2.1 Mod`eles et concepts . . . 32 2.1.1 L’interaction d’´echange . . . 32 2.1.2 Liaison de valence ou orbitale mol´eculaire ? . . . 33 2.1.3 Le mod`ele des orbitales mol´eculaires (MO) . . . 35 2.1.4 La liaison de valence (VB) . . . 37 2.1.5 Lien entre le formalisme bas´e sur les OMOs et celui bas´e sur les NMOs . . . . 39 2.1.5.1 Orbitales magn´etiques naturelles NMOs . . . 40 2.1.5.2 Orbitales magn´etiques orthogonalis´ees OMOs . . . 42 2.1.5.3 Discussion . . . 42 2.1.6 La sym´etrie bris´ee (BS) . . . 44 2.1.6.1 D´erivation originale . . . 44 2.1.6.2 Cas de deux spins1_{/2en interaction . . . . 48}

2.1.7 Harmonisation des trois mod`eles MO/VB/BS . . . 50 2.1.7.1 Sym´etrie bris´ee corrig´ee . . . 50 2.1.7.2 Comparaison des trois mod`eles . . . 51 2.1.8 Extensions . . . 52 2.1.8.1 MO-CI . . . 52 2.1.8.2 VB-CI . . . 58 2.1.8.3 BS revisit´e . . . 62 2.1.9 Conclusion . . . 63 2.2 Les applications de la DFT-BS au calcul de l’interaction d’´echange . . . 63 2.3 Appendice . . . 64 2.3.1 Transformation des NMOs vers les OMOs . . . 64

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a _{compr´ehension des propri´et´es magn´etiques au sein d’une mol´ecule ou d’un ensemble de} mol´ecules s’est av´er´ee ˆetre indispensable pour un large spectre de disciplines allant de la chimie inorganique [1] `a la physique [2, 3] en passant par la chimie bio-inorganique [4]. Une premi`ere ´etape consiste `a consid´erer un site magn´etique isol´e et `a ´etudier ses propri´et´es [5, 6, 7]. Dans certains compos´es contenant un site magn´etique tel qu’un m´etal de transition, la nature de l’´etat fondamental peut ˆetre modifi´e par une faible perturbation ext´erieure. La transition d’un ´etat `a l’autre pr´esente alors une hyst´er´esis1. Dans une certaine zone de l’hyst´er´esis l’´etat du compos´e d´epend de son histoire et cela lui conf`ere un effet de m´emoire. On parle de compos´es bi-stables et une des perspectives les plus attrayantes en chimie mol´eculaire est l’utilisation de ces mol´ecules isol´ees au sein de circuits ´electroniques. Nous ne nous ´etendrons pas davantage ici sur les compos´es `a transition de spin car notre travail de th`ese s’int´eresse essentiellement `a l’interaction d’´echange entre sites magn´etiques.

Dans les ´edifices poly-m´etalliques ou organiques radicalaires, il existe un couplage de nature magn´etique entre les ´etats de spin des sites magn´etiques isol´es. Les spins vont alors se coupler de fa¸con parall`ele (↑↑), on parle de couplage ferromagn´etique, ou de fa¸con anti-parall`ele (↑↓) et on parle de couplage anti-ferromagn´etique2. Il devient donc essentiel de comprendre quels sont les param`etres cl´es `a l’origine de ce couplage dans le but de concevoir, par exemple, des mol´ecules aimants [8]. Le probl`eme est que dans la nature, on rencontre en grande partie des compos´es anti-ferromagn´etiques. En effet, lors de la formation d’une liaison, les ´electrons forment de fa¸con naturelle un doublet de Lewis. C’est donc un d´efi pour les chimistes de contourner la nature en synth´etisant des compos´es ferromagn´etiques. Du cot´e des physiciens, on parle de ferro-aimants mol´eculaires (SMMs en anglais pour Single Molecule Magnets) avec pour but d’inscrire de l’information `a l’´echelle microscopique sur cette mol´ecule unique. On mentionnera le prix Nobel de physique attribu´e `a Albert Fert et Peter Gr¨unberg en 2007 pour leurs travaux sur la magn´eto-r´esistance g´eante [9]. Cette d´ecouverte a permis de grandes avanc´ees dans le d´eveloppement de la spintronique moderne et l’application de ces concepts est `a la base de la conception des disques durs actuels.

On entend aussi parler de bio-magn´etisme, car on retrouve au sein de mol´ecules fonction- nelles vivantes telles que les enzymes des sites actifs compos´es de m´etaux de transition coupl´es magn´etiquement [10, 11]. Dans certains cas, c’est la valeur du couplage magn´etique qui peut donner des pistes quant `a l’arrangement structural au sein du site. Dans les compos´es de type Fer-Soufre, la d´elocalisation ´electronique dans une paire Fe(II)-Fe(III) par un m´ecanisme de double-´echange favorise l’alignement parall`ele des spins locaux. Ceci conduit `a une situation de type ferromagn´etique dans la paire d´elocalis´ee potentiellement contrari´ee par divers m´ecanismes de localisation de la charge [12]. De mani`ere plus g´en´erale, il est important de r´ealiser que, dans certains cas, le r´esultat obtenu par l’´etude d’une prot´eine peut sugg´erer une nouvelle strat´egie (bio-inspir´e) pour construire des enchaˆınements m´etalliques coupl´es de fa¸con ferromagn´etique.

Au cours de ce travail de th`ese, nous nous sommes int´eress´e `a la mod´elisation du couplage magn´etique entre deux sites porteurs chacun d’un spin 1_{/2. Il paraˆıt naturel de pr´esenter ici l’´etat} 1. L’hyst´er´esis est le retard de l’effet sur la cause, la propri´et´e d’un syst`eme qui tend `a demeurer dans un certain ´etat quand la cause ext´erieure qui a produit le changement d’´etat a cess´e.

2. Ne seront pas du tout abord´ees ici les situations de frustration de spin, par exemple dans le cas de trois spins en interaction.

de l’art de la mod´elisation de l’interaction d’´echange en introduisant trois mod`eles compl´ementaires, celui de Hoffmann (1975 [13]), celui de Kahn (1976 [14]) et celui de Noodleman (1981 [15]). Nous aborderons par la suite le ph´enom`ene d’´echange magn´etique en rentrant dans le d´etail des m´ecanismes physiques qui constituent ce couplage au travers d’´etudes bas´ees sur l’interaction de configuration, et les deux premiers mod`eles cit´es plus haut seront g´en´eralis´es. C’est ainsi que Malrieu et ses collabo- rateurs propos`erent un mod`ele bas´e sur les orbitales mol´eculaires [16] tandis que Tuczek et Solomon construisent leur mod`ele en se pla¸cant dans la limite de la liaison de valence [17].

2.1

Mod`eles et concepts

Apr`es une br`eve introduction sur l’interaction d’´echange, trois mod`eles th´eoriques permettant d’interpr´eter cette quantit´e seront propos´es. Dans l’ordre, nous aborderons le mod`ele bas´e sur les orbitales mol´eculaires (MO pour Molecular Orbital), le mod`ele bas´e sur la liaison de valence (VB pour Valence Bond) et finalement le mod`ele bas´e sur la sym´etrie bris´ee (BS pour Broken Symmetry). Deux ´etapes d’harmonisation permettront ensuite de faire le lien entre ces formalismes. On introduira enfin des mod`eles plus r´ecents bas´es sur l’interaction de configuration (CI pour Configuration Interaction), dans la limite des orbitales mol´eculaires (MO-CI) et dans la limite de la liaison de valence (VB-CI).

Dans le document Modélisation de l'interaction d'échange par théorie de la fonctionnelle de la densité couplée au formalisme de la symétrie brisée. Application aux dimères de cuivre (Page 39-45)