Application à l’élaboration de nanostructures de zinc

Comparés aux différents modèles de croissances électrochimiques, ce modèle de diffusion de Chazalviel est le plus adapté à notre technique d’élaboration. Il repose comme on a indiqué en haut, sur la résolution, dans des cas particuliers, des équations de transport où les termes de migration qui dérivent du champ électrique, sont ajoutés aux termes de diffusion [131, 132,134].

L’obtention des nanoagrégats métalliques de zinc par cette voie électrochimique sur des substrats semiconducteurs et isolants résulte de centaine d’expériences réalisées à l’institut de recherche PRISME /IUT de Chartres /Université d’Orléans. Ce modèle nous a permis de définir une gamme de densité de courant où il est possible d’obtenir des nanoagrégats métalliques sur ces substrats.

Contrairement à d’autres matériaux, la croissance électrolytique de ce matériau sur ces substrats présente souvent des difficultés importantes. Il est couramment observé la formation d’aiguilles et de dendrites. Les électrolytes utilisés dans la littérature [107] contiennent généralement de nombreux additifs pour atténuer ces phénomènes. Dans notre étude nous n’avons utilisé que l’électrolyte le plus simple possible: le chlorure de zinc, c’est un sel de zinc de formule chimique (ZnCl2). Dans une première partie, les conditions opératoires de réalisation du dépôt sont présentées. Les paramètres d’influence, la densité de courant et la concentration de l’électrolyte, seront soulignés.

Au cours de ce travail, nous nous sommes principalement intéressés à la croissance électrochimique du zinc sur deux types de substrats (silicium de type p et verre). Les deux types de silicium utilisés Si(111) et Si(100), nous ont donné les mêmes résultats, L’intuition d’utiliser le Si(100) était dans le but d’avoir une croissance épitaxiale, mais hélas ce n’était pas le cas.

Pour permettre la récupération des couches sensibles de zinc, nous avons indiqué que le substrat devait recevoir une couche d'accrochage. L'or, qui présente une quasi-inoxydation sous atmosphère ambiante, s'est révélé être le meilleur matériau. Une couche d’épaisseur comprise entre 1 et 3 nm répond à ce cahier de charge. Lorsque cette épaisseur est supérieure à 3 nm, la conductibilité de la couche d'or devient non négligeable par rapport à celle de l'électrolyte. Une partie importante du courant passe alors dans la couche d'or, entraînant un court-circuit rapide, en conséquence aucune croissance n'est observée.

Nous commençons premièrement cette étude, par l'examen du substrat de silicium type-p, ayant reçu ou non un flash d'or servant d'accrochage aux dépôts, puis celui d’un isolant (verre) avec flash d’or.

Etude du substrat de silicium (111)

Une étude microstructurale à été préalablement réalisée sur les flashs d’or de 2nm déposés sur un substrat silicium type-p orienté (111). La figure IV.8 représente une image AFM de la couche d’or de 2 nm sur ce substrat.

Fig IV.8. Image AFM de dépôt de flash d’or de 2nm sur Si(111).

L’image AFM de ce flash donne une hauteur de grain comprise entre 1 et 3.5nm. La figure IV.9 présente le spectre de diffraction GIXD de la couche de 2nm d’or. Ce spectre d’or présente les raies caractéristiques (111), (200), (220) et (311). Le caractère large des raies de diffraction confirme que la cristallinité est faible. La taille moyenne de ses cristallites déterminée à partir de la largeur à mi-hauteur (Full Width at Half Maximum: FWHM) appliquant la relation classique de Scherrer [135], donne une valeur d’environ 5 ±1 nm, ce qui est conforme avec le résultat obtenue par AFM.

Fig.IV.9: GIXD de la couche de 2nm sur Si(111)-p.

Etude du substrat de verre

Les figures IV.10 et IV.11 présentent des images en Microscopie Electronique à Transmission (MET) pour plusieurs épaisseurs (e) de flash d'or. Les figures IV.10a, IV.10b et IV.11a montrent que ces dépôts sont constitués de nanoagrégats d'or non percolés : Il y’a aucun chemin électrique entre l'anode et la cathode. Ainsi, lorsque la croissance électrolytique est en place, la quasi-totalité du courant passe à travers l'électrolyte. Sur la figure IV.11b, un début de coalescence est observé conduisant à une percolation de la couche d'or. Il en résulte un court-circuit.

Fig.IV.10: Micrographies MET de flash d’or : (a) e = 0.5 nm, (b) e = 1 nm.

Fig. IV.11: Micrographies MET de flash d’or : (a) e = 2 nm. (b) e = 3 nm.

La figure de diffraction par MET (figure. IV.12) montre de très faibles intensités traduisant un caractère nanocristallin. Le tableau IV.1 donne les caractéristiques des principaux anneaux et leurs identifications suivant les fichiers JCPDS.

Fig.IV.12: Figure de diffraction du flash de 2 nm d’or.

Tab. IV.1: Identification des anneaux de diffraction du flash de 2 nm d’or.

La figure IV.13 présente le spectre de diffraction GIXD de la couche de 2 nm d’or sur le verre. Ce spectre est constitué de trois raies caractéristiques respectivement des pics (111), (200) et (220) de l'or cubique face centrée. Le caractère très large des raies de diffraction confirme que le dépôt (flash) est nanocristallin. Le calcul de la taille des amas fournit une valeur de l’ordre de 6±1nm en accord avec les résultats de Microscopie Electronique à Transmission. Entre θ = 15° et θ= 40°, une bosse de diffusion est présente avec une largeur à mi-hauteur très large qui démontre un caractère désordonné ou amorphe. Cette bosse provient du signal du lame de verre amorphe utilisée comme substrat qui du point de vue de l'utilisation de l'incidence rasante est atténuée sans toutefois être complètement annulée. Les contributions de l'or au spectre sont marquées par les pics précédemment cités. L'image AFM (figure. IV.14) de ce flash donne une hauteur de grain comprise entre 2.5 et 6 nm.

Fig. IV.13: Diagramme de diffraction des rayons X en incidence rasante du flash de 2nm.

Fig.IV.14: Micrographie AFM de la couche de 2 nm d’or.

IV.3.1.Dépôt à densité de courant constante sur un substrat Si(111) -type p IV.3.1.1. Mécanismes de croissances.

Les dépôts de zinc ont été réalisés en faisant varier la densité de courant entre 13 mA/cm2 et 44mA/cm2. Le tracé, au cours de l’électrodéposition, de la courbe du chronopotentiogramme représentée sur la figure IV.15 permet de suivre l’évolution de la croissance, de prévoir la morphogenèse du dépôt et ainsi optimiser les paramètres opératoires.

Fig.IV.15: Courbe de chronopotentiogramme obtenu in situ pendant l’électrodéposition à J= 40mA/cm2 sans flash d’or de 2nm

Le chronopotentiogramme du dépôt de zinc réalisé à courant constant présente deux parties distinctes [136] :

Une première partie (nucléation) presque linéaire (pente1) qui débute au point A et s’achève au point B, dit temps de Sand (ts) correspondant au potentiel de nucléation E*

Un second domaine (partie 2) présentant une faible variation du potentiel ∆E. Ce domaine correspond à la croissance du dépôt.

Les figures IV.16a et 16b présentent les chronopotentiogrammes obtenues pendant la croissance sur des substrats respectivement avec et sans flash d’or par des densités de courants variant de 13 mA/cm2 à 44 mA/cm2. Les dépôts réalisés par cette méthode avec et sans flash d’or sontsimilaire.

Fig.IV.16a: Courbes de chronopotentiogrammes obtenues pour des dépôts réalisés sur substrats de Si(111) avec flash d’or de 2nm pour différentes densité de courants [136].

Fig.IV.16b: Courbes de chronopotentiogrammes obtenus pour des dépôts réalisées sur substrats de Si(111) sans flash d’or de 2nm pour différentes densité de courants [136].