Anneaux

Pour étudier l’organisation des atomes au-delà des premiers voisins, l’intérêt se porte naturellement sur la caractérisation de l’ordre à moyenne distance et notamment sur les anneaux. Nous avons donc établi les populations d’anneaux (figure 4.7) par la méthode de King [102] (de plus amples détails sur la ma-nière dont sont construits ces anneaux sont au chapitre 1), afin de caractériser l’organisation à moyenne portée.

Par souci de lisibilité, nous avons découpé de manière arbitraire les population de la figure 4.7 entre petits (à gauche) et grands (à droite) anneaux, la taille N séparant les deux groupes étant celle contenant 5 atomes de silicium. Cette taille (N = 5) représente toutefois une limite importante. En effet, on voit que les

0

0.1

0.2

0.3

0.4

P(anneau) (300K)

1.5 2 2.5 3 3.5 4

Densité (g.cm

)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

P(anneau) (3000K)

1.5 2 2.5 3 3.5 4

Fig. 4.7 Populations d’anneaux calculés par la méthode de King [102] (plus de détails au chapitre 1), à température ambiante (en haut, à 300 K) et dans le liquide (en bas, à 3000 K). Les systèmes sont distingués par leurs symboles : ◦ pour la silice, 4 et 5 pour les deux systèmes d’hélium (respectivement He et H2),  et  pour les systèmes contenant respectivement du néon et de l’argon. La division entre petits (colonne de gauche) et grands (colonne de droite) anneaux a été faite par souci de lisibilité. Les droites à 2.0 g.cm⁻³ et 2.8 g.cm⁻³ délimitent les trois plages de comportement des populations, comme discuté dans le texte.

4.2. Résultats généraux ¹¹⁹ populations d’anneaux de tailles N = 2, 3 et 4 tendent à augmenter à haute pression, contrairement à toutes les autres tailles d’anneaux, ces petits anneaux constituent donc une catégorie à part.

Plusieurs travaux se consacrent à l’étude des anneaux dans la silice sous pres-sion, aussi bien expérimentalement que par simulations (ab initio et MD). Ces travaux montrent tout d’abord que la réponse élastique de la silice est associée à des populations d’anneaux qui ne changent pas [201]. De plus, le début de la réponse plastique de la silice sous pression et de ses transformations irréver-sibles est marquée par l’apparition de la population Q₅ et le changement des populations d’anneaux [201, 202, 203, 204, 205, 206].

On remarque dans la figure 4.7 trois tendances dans les populations d’anneaux en fonction de la densité. La première tendance, aux densités intermédiaires (2.0 g.cm⁻³ < ρ < 2.8 g.cm⁻³, délimitées par les droites verticales sur la figure 4.7) montre l’état des anneaux au cours de la réponse élastique des systèmes. On voit qu’à 300 K les anneaux restent globalement dans les mêmes proportions sur l’ensemble de cette plage, ce qui correspond bien à une réponse élastique de l’amorphe comme on vient de le signaler [207, 208, 201, 203]. Dans le liquide (à 3000 K) en revanche, on constate que les populations de grands anneaux (N > 5) se mettent à décroître dès que la densité augmente au-dessus de celle à pression nulle (' 2.6 g.cm⁻³).

La limite supérieure (ρ = 2.8 g.cm⁻³) de cette plage de densités coïncide avec l’augmentation de la coordinence du silicium (figure 4.5) et l’apparition de la population Q₅ (figure 4.6), ce qui est en accord avec des travaux antérieurs [201, 203, 204, 202]. La connectivité accrue du réseau augmente la possibilité d’avoir des anneaux de faible taille (N < 5), une situation qui est d’ailleurs rencontrée dans d’autres liquides ou verres structuraux notamment GexSe_1−x [143] et As_xSe_1−x [209]. Aux hautes pressions, on constate une augmentation des

populations de petits anneaux (N < 5), lesquels passent de 10 % à 85 % de la quantité totale d’anneaux. En même temps, les anneaux de grande taille (N > 5) décroissent en proportion jusqu’à des proportions infimes (< 1 %) à haute pres-sion. Ce comportement, simultanément à l’apparition d’atomes de silicium de coordinence 5 et 6 (populations Q₅ et Q₆, figure 4.6), correspond à une défor-mation plastique du verre [210], la structure à moyenne portée étant modifiée. La diparition des populations d’anneaux de taille supérieure à 5 est en accord avec la structure du verre à haute densité se rapprochant de l’organisation de la stishovite [95, 211].

Aux basses densités (ρ < 2.0 g.cm⁻³) on voit une augmentation des popula-tions de petits anneaux (N < 5), la densité à partir de laquelle cette augmenta-tion se fait étant la même que celle où interviennent le minimum de l’équaaugmenta-tion d’état (figure 4.3) et le minimum de la diffusivité de l’oxygène DO (figure 4.8, que nous examinerons en détails par la suite).

Il est à noter que la population d’anneaux de taille 5 présente un comporte-ment différent des autres populations lors de l’augcomporte-mentation de la densité. Au début de la phase plastique (2.8 g.cm⁻³ < ρ < 3.3 g.cm⁻³), les anneux de taille 5 semblent promus en raison de deux tendances opposées : l’augmentation de la connectivité (figure 4.5), ce qui tend à promouvoir les anneaux de faible taille, et la réduction du volume ce qui réduit la possibilité d’avoir de grands anneaux. On remarque enfin que, quelle que soit la température ou la densité, les popu-lations d’anneaux ne sont pas ou très peu perturbées par la présence d’atomes de gaz dans la plage de densité étudiée. Les atomes de gaz présents dans la silice ne semblent pas y déranger de manière significative la structure à moyenne échelle, quelle que soit leur taille ou leur quantité.

Comme nous avons vu précédemment lors de l’explication de notre protocole, nous avons obtenu ces statistiques en opérant sur les systèmes simulés une

com-4.2. Résultats généraux ¹²¹ pression isotherme. Les populations d’anneaux dans ces systèmes seront proba-blement différentes si les systèmes sont obtenus par un refroidissement à densité constante. Néanmoins, ces différences ne devraient intervenir que dans les limites entre les différents régimes que nous avons observé [204] ou dans les proportions relatives de chaque taille, et non pas dans les tendances qui se dégagent de cette analyse.