3-3 Analyseur quadrupolaire

Pour la conception du dispositif de dépôt d’ions sous ultra vide, nous avons utilisé un spectromètre de masse avec analyseur quadrupolaire. C'est la raison pour laquelle une description détaillée du principe de fonctionnement de cet analyseur est donnée ici.

Un quadrupôle est constitué de quatre électrodes généralement de section hyperbolique. Les électrodes sont couplées deux à deux. Chaque doublet d’électrodes est soumis à un potentiel ±Φ0/2 (figure 19). Ce potentiel est composé d’une tension continue U positive et

d’une tension alternative radio fréquence Vcos(ωt) tel que Φ0=U-Vcos(ωt). La distance entre

deux électrodes opposées est de 2r0.

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Les ions entrant dans le quadrupôle subissent l’interaction avec le champ quadrupolaire. Leur trajectoire dépend des tensions U et V. Les ions ayant une trajectoire stable voyagent jusqu’à la sortie du quadrupôle, ceux ayant une trajectoire instable vont être captés par les électrodes du quadrupôle.

Le potentiel ϕ(x,y,z) dans l’espace vide entre les électrodes peut s’écrire en coordonnées cartésienne : Φ(x,y,z)=Φ0(x²-y²)/r0²=(x²-y²)(U-Vcos(ωt))/r0. Les équations de mouvement des

ions de masse m et de charge ze, se propageant suivant l’axe z, sont données par F=mA :

(II-2)

On peut réécrire les équations du mouvement pour les ions en fonction du potentiel Φ :

(II-3)

En posant u=x ou y on introduit les paramètres réduits au et qu (II-4) de l’équation de Mathieu :

(II-4)

(II-5)

Les paramètres au et qu sont le produit de deux termes : le premier, ze/m, est lié à la

caractéristique de l’ion alors que le deuxième terme, est lié au champ électrostatique quadrupolaire.

En posant ξ=ωt/2, on obtient donc l’équation de Mathieu (II-6) :

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Cette équation n’est pas linéaire et n’admet des solutions analytiques que pour certaines valeurs de au et qu. Elle permet de déterminer les domaines de stabilité des ions dans le

quadrupôle. Ces domaines sont fonctions des deux paramètres réduits au et qu. Pour qu’un ion

reste stable dans le champ quadrupolaire, il faut que x et y soient inférieurs à r0. Les valeurs de x

et y, présentées dans l’équation de Mathieu sous le terme u, dépendent de au et qu et donc de U

et V. La figure 20 présente pour chaque axe, le diagramme de stabilité en fonction de au et qu.

Figure 20 : Diagrammes de stabilité restreints à x et y [6]

En combinant les graphiques pour les deux axes figure 20, on obtient le diagramme de stabilité complet présenté sur la figure 21. Ce diagramme présente des zone spécifiques où la stabilité des trajectoires est atteinte.

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Les zones où les courbes se croisent, indiquées par la lettre A par exemple, sont des zones de travail possibles. Comme au est positif, seule la partie supérieure de la zone A est

utilisée expérimentalement. En regardant plus attentivement cette zone, le profil des courbes représente une sorte de triangle qui est fonction de au et qu et donc du rapport m/z. A tout m/z

fixé, il correspond donc un ensemble de valeurs U et V pour lesquelles au et qu sont dans la

zone de stabilité. On peut ainsi tracer un nouveau diagramme de stabilité pour différentes masses en fonction de U et V tel que celui présenté sur la figure 22. Expérimentalement, le balayage en masse s’effectue en faisant varier U et V tout en gardant le rapport 2U/V = au/qu=cste. Cette droite est appelée "droite de fonctionnement" ou "ligne de balayage". La

figure 22 présente trois droites de fonctionnement avec des pentes croissantes, ainsi que les spectres de masses calculés pour chacune de ces droites. On observe pour la droite 1, qui ne passe pas par l’apex des domaines de stabilité, que les trois masses m1 à m3 ne sont pas résolues et que l’intensité du signal est importante. A contrario, pour la droite 3, qui est très proche des apex, la résolution des pics m1 à m3 est élevée mais le signal est faible. Ce schéma montre que la résolution et la sensibilité d’un tri en masse quadrupolaire sont anticorrélées : lorsque la résolution augmente, l’intensité, donc la sensibilité, diminue.

Figure 22 : Diagramme de stabilité pour trois masses différentes (à gauche) et les spectres de masses calculés correspondant

Pour comprendre la signification de la zone de stabilité en fonction de au et qu la figure

23 présente la trajectoire simulée des ions dans les plans (xOz) et (xOy) pour au fixe et

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Figure 23 : Diagramme de stabilité et trajectoires dans le cas au=constante [7]

Au point A, qu est nul, donc V=0. La trajectoire oscillante au point A sera stable

suivant l’axe x, et instable suivant l’axe y : l’ion sera capté par les électrodes du quadrupôle. Le point B est situé dans le domaine de stabilité en x et d’instabilité en y mais est proche du domaine de bi-stabilité en x et y. La trajectoire des ions sera stable en x mais instable en y, les ions ne seront donc pas transmis. Le point C se trouve au début du domaine de bi-stabilité. Les trajectoires suivant x et y sont stables et l’ion va donc atteindre la sortie du quadrupôle. Le point D est à la fin du domaine de bi-stabilité. Les trajectoires seront stables en x et en y. Les trajectoires des ions présentent une oscillation avec une double périodicité liée au temps de résidence dans le quadrupôle, lié à l’énergie cinétique translationnelle des ions. Le point E est en dehors du domaine de bi-stabilité. Les trajectoires sont instables en x et stables en y.

Ces trajectoires peuvent aussi être simulées le long de la droite de fonctionnement pour un rapport m/z donné. La figure 24 montre un tel résultat pour m/z=199 et une droite de fonctionnement calculée à partir des paramètres généralement utilisés expérimentalement au=0,237 et qu=0,706 donnant le rapport 2U/V=au/qu= 0,336.

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Figure 24 : Triangle de stabilité pour trois masses 197, 199 et 202 et présentation de leurs trajectoires [7]

Les point A et C correspondant à m/z=202 et 197 ne se situent pas dans le triangle de stabilité. Le point B de masse m/z=199 est proche du sommet du triangle. On constate alors que seul l’ion de masse correspondante au point B va être transmis, tandis que les autres présentent des trajectoires instables. On remarque que la simulation dans le cas B montre une trajectoire de l’ion dans le champ quadrupolaire avec un certain nombre d’oscillations n. La résolution maximum atteignable dans le quadrupôle est reliée à ce nombre de cycles n que l’ion va ressentir en traversant le quadrupôle, c'est-à-dire pendant son temps de résidence dans le quadrupôle. Si tous les ions, quelque soit leur masse et ayant la même énergie cinétique de translation TKE (Translational Kinetic Energy) suivant l’axe de propagation, entrent dans un quadrupôle de longueur L, alors le nombre de cycles n sera donné par l’équation (II-7) suivante :

(II-7) Par conséquent, si la masse de l’ion augmente, alors le nombre de cycle augmente, de ce fait, la résolution va augmenter. Expérimentalement, le spectromètre de masse TSQ700 fixe cette énergie TKE à une valeur de 5 ± 2 eV.

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