Analyses RPE

Les mesures de spectroscopie RPE effectuées sur les NFs de ZnO sous forme de poudre, sans présence de solvant ou autre substrats, ont permis de récupérer des signaux nets de toute contribution extérieure. Les spectres illustrant l’intensité de la première dérivée du signal d’absorption des NFs de ZnO, en fonction de la valeur du champ magnétique, sont exposés Figure 3.8. On retrouve, sur l’ensemble des spectres associés à chaque échantillon de NFs de ZnO, deux pics caractéristiques du matériau étudié. Le premier pic, d’intensité plus grande et situé autour de 3595 G, correspond à une valeur de facteur g de 1,96 représentatif des centres paramagnétiques de

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cœur du ZnO [291]. Les valeurs précises des facteurs g, associés à chacun des échantillons, ont été extraites de la mesure et rassemblées Tableau 3-1. Cette valeur de facteur g est caractéristique de la présence de défauts au cœur de la structure du ZnO vue comme une structure core-shell (cœur-coquille) d’après Kaftelen et al. [291]. Il est à noter qu’avec l’augmentation de la température de recuit, l’intensité des signaux diminue drastiquement, affectant donc la concentration en défauts de cœur. Cela sera détaillé et discuté plus amplement par la suite. Enfin, on observe un décalage du signal vers la gauche pour les NFs de ZnO recuits au-delà de 350°C.

Le second pic de plus faible intensité, situé autour de 3512 G, donne pour l’ensemble des échantillons un facteur g de 2,00, généralement associé aux centres paramagnétiques de surface du ZnO [291]. L’intensité du signal semble augmenter pour des températures de recuit des NFs de ZnO au-delà de 350°C et s’accompagne d’un décalage vers la droite.

Figure 3.8 – Dérivée première du spectre d’absorption RPE des poudres de NFs de ZnO en fonction pour différents recuits

Afin de suivre plus précisément l’évolution du comportement des centres paramagnétiques avec l’apparition d’un traitement thermique et l’augmentation de sa température, le nombre de spins associé à chaque pic RPE ont été évaluées comme mentionné section 3.1.2.2 et sont rassemblées Tableau 3-1. A cause de la difficulté rencontrée pour évaluer précisément la surface ou le volume de matériau analysé, les concentrations surfaciques ou volumiques de spins n’ont pas été calculées et il est donc présenté, ici, une concentration en nombre de spins dans les échantillons.

Tableau 3-1. Facteur g et concentrations de spins, associés aux signaux de RPE de cœur et de surface des NFs de ZnO Echantillons ^{Facteur g} cœur Concentration spins cœur Facteur g surface Concentration spins surface Ratio Surface/cœur Pristine 1,9616 5,527∙1011 2,0105 3,613∙107 6,54∙10-5 250°C 1,9604 1,840∙1011 2,0100 5,723∙107 3,11∙10-4 350°C 1,9629 2,155∙1010 2,0087 2,330∙109 1,08∙10-1 450°C 1,9638 2,007∙109 2,0087 7,694∙108 3,83∙10-1

La Figure 3.9 présente l’évolution de la concentration totale de défauts paramagnétiques présents au sein des échantillons de NFs de ZnO lors de l’augmentation de la température de recuit. Une très nette diminution de la concentration en spins est observable avec l’augmentation de la température. Particulièrement au-delà de 250°C, on assiste à une diminution de deux ordre de grandeurs du nombre de spins (1,841∙10¹¹ à 250°C contre 2,776∙10⁹ à 450°C) ce qui atteste du rôle essentiel joué par la température, dans la réduction des défauts du ZnO.

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Figure 3.9 – Concentration relative totale de défauts présents dans les poudres de NFs de ZnO en fonction de leur température de recuit

Par ailleurs, en regardant plus en détail la contribution des défauts de cœur et des défauts surfaciques au sein du ZnO, on remarque qu’avec l’augmentation de la température de traitement thermique, une nette diminution de la concentration de défauts de cœur des NFs s’effectue, comme l’illustre la courbe de la Figure 3.10a. En effet, une diminution de la concentration en défaut de deux ordre est observable entre l’échantillon pristine avec 5,527∙1011 spins et l’échantillon recuit à 450°C, avec 2,007∙10⁹ spins. A l’inverse, on remarque une augmentation de la concentration en défauts surfaciques dans les NFs de ZnO lorsque la température de recuit augmente. Cela est particulièrement identifiable sur la courbe (Figure 3.10a) entre le recuit à 250°C, avec une concentration de spins de 5,723∙10⁷, et celui à 350°C avec une concentration de 2,330∙10⁹. Au-delà de 350°C, on assiste cette fois à une diminution de la concentration de défauts à la surface des NFs de ZnO.

Cette tendance inversée des courbes de concentration de spins au cœur et à la surface des NFs peut s’avérer surprenante car du fait de la diminution globale du taux de défauts avec la température observée précédemment (Figure 3.9), il était attendu que chaque type de défaut (surfacique et de cœur) contribue de la même façon à cette réduction. En effet, nous sommes partis de l’hypothèse que le comportement des défauts vis-à-vis du recuit serait uniforme sur l’ensemble du NF. Hors, il s’avère que le comportement des centres paramagnétiques excités lors de ces mesures RPE sont distinguables en deux catégories, pour lesquelles le comportement des défauts dans le cœur des NFs est prépondérant sur le comportement global. Par ailleurs, on observe sur l’échantillon pristine, qu’après leur synthèse, les défauts paramagnétiques sont préférentiellement situés au cœur du NF (5,527∙1011 au cœur contre 3,613∙10⁷ en surface). Assurément, la courbe Figure 3.10b, exposant l’évolution du ratio défauts de surface / défauts de cœur des NFs, confirme la prépondérance du comportement des centres paramagnétiques au cœur des NFs sur ceux de surface lors de l’augmentation de la température de traitement thermique.

Les types de défauts structuraux, pouvant être présent dans la structure des NFs de ZnO, ayant déjà été détaillés et discutés au Chapitre 1 section 1.3.2, il sera juste rappelé qu’on retrouve en général; les lacunes d’oxygène VO et de zinc VZn ainsi que les atomes interstitiels de zinc Zni

et d’oxygène Oi. En RPE cependant, seuls les défauts ayant une structure paramagnétique, telle que par exemple VO⁺, VZn^-, Oi^- ou Zni⁺, pourront donc être observés [139]. Par ailleurs, il n’est pas à exclure la présence additionnelle d’impuretés contenant des centres paramagnétiques. La plupart des études réalisées sur le ZnO s’accordent sur l’attribution de g≈2,00 (signal proche de celui de l’électron libre: g=2,0023) au signal d’un électron seul piégé dans une lacune d’oxygène, soit VO⁺

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part, il est bien plus difficile d’attribuer l’origine du signal à g≈1,96, son interprétation restant controversée au sein de la communauté scientifique. En effet, Ischenko et al. ont menés une étude en RPE et DRX similaire afin d’évaluer l’impact de la température de fabrication de ZnO sur les défauts et ont mis en avant les même tendances vis-à-vis des intensités des signaux à g≈2,00 et g≈1,96 avec l’augmentation de la température [292]. Ils ont par ailleurs conclu que le signal à 1,96 était relié à la présence de Zni⁺. Cependant, par le passé, nombres d’études ont conclu que le signal à 1,96 était dû à la présence de VO⁺ [297]–[299]. De plus en plus d’études s’accordent malgré tout à attribuer le signal de g≈1,96 à des donneurs superficiels [291], [292], [300]. La position de ce pic a été avancé par You et al. comme indépendante de l’identité des donneurs superficiels [301]. A la lumière de cela, et en gardant à l’esprit que beaucoup d’études ont appuyé l’origine des défauts présents initialement dans l’échantillon ZnO pristine est due à la présence de VO, nous ferons attention de considérer aussi que le signal émis à g≈1,96 pourrait être attribué aux donneurs superficiels tels que Zni⁺ ou encore H⁺ régulièrement vu comme dopant dans le ZnO type-n.

Figure 3.10 - a) concentration relative de défauts et b) ratio des taux de défauts de surface et de cœur des poudres de ZnO en fonction de leur température de recuit

Face à ces résultats, notre hypothèse d’interprétation est tout d’abord de souligner que l’étape de traitement thermique favorise la réduction des défauts au cœur des NFs, que l’on peut majoritairement attribuer à VO⁺ dans l’échantillon de pristine, en les faisant migrer vers la surface. Cela expliquerait partiellement l’augmentation des défauts de surface à mesure de l’augmentation de la température de recuit et plus spécialement lors du passage de 250 à 350°C. Le traitement thermique est reconnu pour aider à réarranger la structure des cristaux [302] ce qui peut favoriser la migration des VO⁺ vers la surface et ainsi contribuer au signal à 1,96. Janotti et al. ont en effet démontré que la barrière d’énergie de migration dépend de l’état de charge du défaut considéré et qu’une VO⁰ devient mobile à partir de 900 K (627°C) alors qu’une VO²⁺ migre à partir de 600 K (327°C) [142]. Il est donc très probable que la diminution plus significative de la concentration de spins de cœur à partir de 350°C soit appuyée par un facteur migratoire de VO⁺, état plus instable des lacunes d’oxygène, vers la surface du NF de ZnO.

De plus, ce signal à g≈1,96 pourrait aussi provenir de l’excitation des Zni et expliquerait la différence de concentration en spin d’électron observée entre le cœur et la surface, mentionnée précédemment (5,527∙10¹¹ et 3,613∙10⁷ respectivement). Les Zni sont, en effet, naturellement moins présents dans la maille cristalline du ZnO de par leur plus haute énergie de formation [139]. Par ailleurs, le recuit s’effectuant sous atmosphère O2, il est à prévoir que le gaz diffuse des atomes d’O dans la structure même des NFs afin de combler les VO⁺. Lorsque l’étape de recuit est mise en place, il est donc possible que la concentration des défauts de surface augmente dans un premier temps (jusqu’à 350°C) en conséquence de la compensation des défauts de surface par le flux d’O2, et donc que la contribution des Zni⁺ soit cachée par le phénomène, plus significatif, de migration

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des VO⁺. Le traitement thermique modifie plus facilement la surface du NF et le réarrangement de la structure pourrait aussi causer l’apparition de ces défauts.

Ensuite, à 450°C, la diminution des spins de surface observée peut se traduire par une diminution de la quantité de VO⁺ migrant vers la surface, rendant alors le phénomène de recuit des défauts de surface plus significatif et notable lors des mesures. Comme mentionné précédemment, à 450°C, la concentration de spins de cœur du ZnO a déjà drastiquement diminuée de deux ordres de grandeur. De plus, il est fort probable que cette réduction globale de la concentration en défauts, qui semble plutôt viser les VO⁺ et dont l’observation est plus forte au-delà de 250°C, permette de faire apparaître de manière plus significative la contribution d’autre défauts paramagnétiques présents en plus faible concentration tels que les Zni⁺ ou H⁺. Dans ce cas, cela pourrait alors expliquer le décalage des pics, observé à 350 et 450°C, à mesure que la contribution de ces défauts et d’autres impuretés devient significative.