Chapitre II: Hydrométallation (Si, Ge) des EMAG et de leurs
II.1. Hydrosilylation
II.1.3. Analyses physico-chimiques
Ces nouveaux siloxanes ont été parfaitement caractérisés par voie physico-chimique: RMN multinoyaux, par IR et par spectrométrie de masse.
- RMN du proton:
En RMN du proton, on observe tout d’abord la disparition des protons éthyléniques, ce qui confirme l’hydrosilylation totale de la double liaison. De plus, ces siloxanes comportent plusieurs groupements caractéristiques (Tableau 1). La présence d’un triplet à 0.46 ppm pour 19, 0.44 ppm pour 20, 0.47 ppm pour 21 et 0.45 ppm pour le composé 22 correspondant au groupement CH2-Si montre que l’addition se fait bien sur le carbone terminal.
Pour les dérivés siliciés 19 et 20, l’observation d’un seul singulet correspondant au groupement méthoxyle à respectivement 3.62 ppm et 3.59 ppm ainsi que la présence également d’un seul signal pour le groupement CH2 en α du groupe ester, sous la forme de
triplet à 2.26 ppm pour 19 et 2.23 ppm pour 20 confirment la formation d’un seul type de produit d’addition.
Dans le cas des polyalcools siliciés 21 et 22, le groupement CH2OH donne également
un seul triplet respectivement à 3.61 et 3.57 ppm.
- RMN du carbone:
La RMN du carbone a montré dans chaque cas un seul signal correspondant au groupement CH2-Si entre 17.14 et 18.39 ppm. On observe aussi un seul pic correspondant au
groupement carbonyle dans le cas des esters et un seul signal du groupement CH2-OH dans le
cas du produit 21 et 22 (Tableau 1). Ceci montre que toutes ces réactions d’hydrosilylation sont sélectives.
- RMN du silicium:
La RMN du silicium est un excellent outil pour la caractérisation de ces EMAG siliciés et de leurs alcools correspondants.
Chapitre II: Hydrométallation (Si, Ge) des EMAG et de leurs alcools correspondants
Dans le cas des siloxanes cycliques, on observe bien la disparition du signal caractéristique du groupement (CH3SiH-O) à - 35 ppm du réactif de départ et l’apparition
d’un signal à - 20.23 ppm pour le polyester 20 et à -21.95 ppm dans le cas du polyalcool silicié 22. Ces déplacements chimiques sont caractéristiques des silicones ayant un silicium lié à deux carbones [25].
Pour les composés linéaires 19 et 21, les déplacements chimiques sont très proches avec des valeurs respectives de 7.21 et 7.23 ppm. Ces valeurs sont en accord avec les déplacements chimiques des siloxanes [25] et montrent que les fonctions ester et alcool sont trop éloignées pour modifier l’environnement de l’atome de silicium par exemple par complexation OSi.
- Infrarouge:
En infrarouge, le carbonyle des esters siliciés absorbe entre 1739 et 1742 cm-1 ce qui correspond aux bandes d’adsorption classiques des groupements esters confirmant l’absence d’interaction de l’oxygène du carbonyle avec le silicium. On observe également une bande entre 1066 et 1123 cm-1 caractéristique de la vibration du groupement Si-O-Si.
RMN 1H RMN 13C RMN 29Si IR
CH2-Si CH2-CO OCH3 CH2-OH CH2-Si OCH3 CH2-OH δ δ δ δ (Si) ν ν ν ν (CO) ν ν (Si-O-Si) ν ν
19 0.46 2.26 3.62 - 18.41 51.41 - 7.21 1739 1083
20 0.44 2.23 3.59 - 17.14 51.33 - - 20.23 1742 1100 - 1123
21 0.47 - - 3.61 18.39 - 62.80 7.23 - 1066
22 0.45 - - 3.57 17.19 - 63.11 -21.95 - 1081
Tableau 1 : Caractéristiques spectrales des produits siliciés.
- Spectrométrie de masse:
La spectrométrie de masse est une technique largement utilisée pour caractériser et identifier les EMAG. Un ester méthylique d’acide gras se fragmente en commençant par la perte classique du groupement alkoxyle de la fonction ester, ensuite la fragmentation de la
chaîne carbonée et le réarrangement de Mc Lafferty qui conduit dans la plupart des cas au pic de base [26].
Les pics moléculaires des produits siliciés précédemment synthétisés ne sont pas observés en impact électronique. Dans le cas du produit 19, à coté de la perte du groupement méthoxyle, nous observons un deuxième type de fragmentation correspondant aux coupures des liaisons silicium-carbone: tout d’abord perte du groupement méthyle puis perte d’une chaîne alkyle qui donne le pic de base. Ce même type de fragmentation est obtenu également pour l’alcool silicié 21. Pour les produits 20 et 22, seule la technique d’ionisation chimique a permis d’obtenir un pic de masse (M + 18) qui correspond à l’ionisation par une molécule de NH4+ce qui confirme les structures proposées.
II. 2. Hydrogermylation:
Il n’existe à notre connaissance aucun travail portant sur l’hydrogermylation des esters méthyliques d’acides gras malgré l’intérêt que suscitent les composés germaniés dans des domaines aussi variés que l’optique, l’électronique et le médical. On peut signaler par exemple les propriétés semi-conductrices de polymères organométalliques à l’état dopé ou non dopé [27] et les activités anticancéreuse, antitumorale et antimicrobienne de certains dérivés germaniés [28]. Les EMAG germaniés pourraient constituer d’excellents précurseurs de matériaux à propriétés diverses d’autant plus qu’en général les composés du germanium sont très peu toxiques [2].
Les réactions d’hydrogermylation peuvent s’effectuer sous initiation radicalaire ou sous catalyse par les métaux de transition. Cela dépend essentiellement de la nature de la polarité de la liaison germanium-hydrogène [29]. Par exemple l’addition des trialkylgermanes, dans lesquels l’hydrogène présente un caractère hydrure, a été toujours catalysée par les métaux de transition comme H2PtCl6 [2] et le catalyseur de Wilkinson RhCl(PPh3)3 [30]. Par
contre l’addition des triarylgermanes (liaison germanium-hydrogène apolaire) est moins sensible à ces catalyseurs et se fait plus facilement sous initiation radicalaire (UV, AIBN, peroxyde) [31] et elle est totalement bloquée en présence d’inhibiteur comme le galvinoxyle.
L’addition radicalaire des hydrogermanes sur une double liaison terminale est dans la plupart des cas une addition anti-Markownikov. Cette régiospécificité peut être expliquée par
Chapitre II: Hydrométallation (Si, Ge) des EMAG et de leurs alcools correspondants
la fixation du groupement germanié sur le carbone terminal avec formation d’un radical secondaire plus stable (Schéma 2).
. Ge H + init Ge + init H Ge CH2 CH R Ge + CH2=CH-R Ge CH2 CH R + Ge H Ge CH2 CH2 R + Ge . . . . .
Schéma 2: Le mécanisme radicalaire en chaîne de l’hydrogermylation.
Dans ce paragraphe, nous allons développer les réactions d’hydrogermylation de deux EMAG: l’undéc-10-énoate et l’oléate de méthyle qui présente une double liaison interne et de leurs alcools correspondants par des phénylhydrogermanes PhnGeH4-n.