La microscopie électronique en transmission est l’une des techniques d’analyse locale la plus adéquate pour l’étude et la caractérisation de la structure et la composition des nanotubes de carbone dopés [Paola Ayala et al., 2010 ; P. Ayala et al., 2010 ; Deepak et al., 2015]. Parmi les différentes techniques qui peuvent être développées dans un MET, nous avons mené à terme ce genre d’études en employant principalement l’imagerie HRTEM et EELS. Dans les sous- sections suivantes nous allons décrire brièvement ces techniques et le genre d’analyses que nous avons faites, en présentant les résultats obtenus d’une manière détaillée.
Figure 3.3 (a) – (d) Photographies des microscopes utilisés pour les traitements thermiques effectués à Toulouse et à Zaragoza, respectivement.
Toutes ces études ont été développées dans quatre microscopes MET corrigés d’aberrations. Principalement, deux FEI Titan (l’un « corrigé image », Titan Cube, l’autre « corrigé sonde », Titan Low-Base pour la partie STEM-EELS, tous les deux à l’INA-Zaragoza), un FEI Tecnai G2 « corrigé image » et un Hitachi I2TEM, tous ces deux au CEMES-Toulouse (cf. Fig. 3.3). Il faut signaler que dans le cas de ces nanomatériaux, ces mesures doivent être effectuées dans des conditions d'acquisition limitant tout endommagement des échantillons
[Deepak et al., 2015 ; Krivanek et al., 2010 ; Arenal et al., 2014]. Nous avons donc fait toutes des analyses à 80 kV et en limitant la dose électronique. Pour ces caractérisations par TEM, les échantillons contenant les NTs ont été mis en solution (l’éthanol a été le solvant le plus utilisé), la solution est placée dans un bain d’ultrasons pour la dispersion des NTs. Une goutte de cette solution a été ensuite déposée sur une grille de cuivre couverte d’une fine membrane de carbone à trous.
1) Etudes structurales/morphologiques - HRTEM
L’imagerie HRTEM a été utilisée pour mener à terme les études sur la morphologie et la structure des nanotubes. La Figure 3.4 montre une sélection d’images des NTs de carbone de départ et après les différents traitements thermiques. Notons que les nanotubes résistent à ces traitements à très haute température (≥ 1000 °C), que leur morphologie et leur longueur (quelques microns) sont très similaires. Dans le reste du chapitre, nous étudierons en profondeur les modifications structurales subies par les NTs.
2) Analyses chimiques (sub-)nanoscopiques – STEM-EELS
Après les études structurales par HRTEM et les analyses globales par XPS, nous avons développé des analyses locales par EELS dans le mode STEM. Cette spectroscopie permet d'obtenir des informations sur la composition chimique à une échelle sub-nanométrique voire atomique. En effet, cette technique procure des informations très riches concernant l’identification et la quantification élémentaires, la cartographie de la distribution spatiale des éléments et l’étude de leur environnement chimique (cf. Chapitre I). Dans le cas de ces NTs hétéroatomiques, la connaissance de l’environnement de ces atomes dans les nanotubes est essentielle pour comprendre son impact sur les propriétés électroniques.
Ces travaux ont été développés en employant le mode spectre-ligne ou spectre-image (SPLI ou SPIM, à une ou deux dimensions, respectivement) développé dans un STEM) [Jeanguillaume, Colliex, 1989 ; Arenal et al., 2008]. Ce mode consiste à enregistrer un ensemble de spectres de pertes d'énergie au cours du déplacement de la sonde électronique sur la surface de l'échantillon, en suivant une ligne. Pour chaque position de la sonde, on obtient un spectre complet dans la région qui nous intéresse. De l'ensemble de spectres enregistrés dans un SPIM (resp. SPLI), on peut extraire des cartes élémentaires 2D (resp. profil élémentaire 1D) correspondant aux différents éléments présents. Dans ce chapitre, nous montrerons des exemples illustrant cela.
3. Analyses après les traitements thermiques
Figure 3.4 Sélection d’images HRTEM à différents grandissements aussi bien des NTs originaux que des NTs après les traitements thermiques selon les deux voies que nous avons
Dans cette section, nous allons regrouper les résultats structuraux et chimiques provenant de cette voie de dopage, tandis que pour la voie carbothermique, cela sera étudié plus en détail. Il faut signaler que malheureusement, même si cette procédure est très prometteuse, ces travaux n’ont pas encore procuré les résultats attendus concernant le dopage. En effet, même si les premiers tests ont montré que nous allons dans la bonne voie, il reste du travail à faire pour améliorer les résultats. Comme nous l’avons montré dans la Figure 3.4, la morphologie des NTs n’a pas été modifiée après les traitements (images HRTEM des échantillons X-XII).
Parmi les échantillons, nous avons choisi 3 échantillons (X, XI et XII) qui ont été obtenus respectivement à partir de 3 types de MWNTs (de Nanoledge, d’Arkéma et du LCC - Laboratoire de Chimie de Coordination à Toulouse). Les Nanoledge sont les nanotubes qui sont fabriqués par arc électrique. Ceux d’Arkéma et les LCC sont synthétisés par CVD. La différence de structure de ces NTs est clairement visible dans la Figure 3.4. Dans ces travaux, les NTs avec un rapport en masse de 1-5% sont chauffés en présence d’hélium à 1100 °C dans un DSC (Setaram Labsys). La pression et le flux du gaz sont respectivement de 1,1 bar et 40
ml/min. Le FexNy (Alfa Aesar) fonctionne comme source d’azote lors de ce traitement
thermique.
La Figure 3.5 (a) et (b) montre les résultats XPS pour l’échantillon XII. La déconvolution du spectre C1s montre un pic à 286,4 eV qui correspond aux liaisons C-N. Cela confirme que les NTs ont été dopés lors du traitement. Par ailleurs, le pic visible à 399,2 eV dans le spectre N1s qui est montré dans l’insert de la Figure 3.5 (a) confirme encore une fois le succès du dopage [Wan et al., 2014]. Il est donc raisonnable de déduire qu’il y a des attaques efficaces sur les MWNTs lors de la libération des radicaux N* de FexNy.
Figure 3.5 (a) Spectre XPS global et N1s (en insert) et (b) C1s de l’échantillon XII.