Analyses des résultats expérimentaux aux pressions élevées

Le domaine de données de masses volumiques des liquides ioniques a été étendu aux températures comprises entre 293 K et 343 K et des pressions jusqu’à 25 MPa. Les nouvelles données ont été corrélées à l’aide de l’équation de Tait.

ρ T, p ^ρ T, p0

1 C ln ^{B T + p}

B T + p0

3.2

avec ρ T, p0 la masse volumique de référence à T et p0 0.1 MPa. "C " est un paramètre ajustable et B T est un polynôme du second degré défini par :

B T B_i T i 2 i 0

3.3

Le Tableau 3.5 présente les paramètres C et B T de l’équation de Tait. Dans l’Annexe D.1, nous présentons également l'écart type, s. Cet écart type est inferieur à 0.05 kg·m^-3. Les Figures 3.5 et 3.6 représentent les masses volumiques expérimentales pour tous les liquides ioniques étudiés en fonction de température et de pression. L’étude de la masse volumique en fonction de la température et de la pression donne accès aux propriétés thermodynamiques dérivées, telles que les coefficients mécaniques.

81

Tableau 3.5. Paramètres Bi et C de l’équation de Tait corrélant la masse volumique des liquides ioniques en fonction de température et de pression. s correspond à l’écart type des points à l’équation de Tait

Liquide ionique

10²·C B₀ B₁ 10³·B₂ s

/ MPa /MPa·K^-1 /MPa·K^-2

[C2mim][eFAP] +7.713 +413.748 –1.182 +0.912 0.01 [C6mim][eFAP] +6.997 +289.715 –0.655 +0.253 0.01 [C8mim][NTf2] +7.380 +380.014 –1.131 +0.976 0.01 [C8mim][BETI] +7.188 +519.808 –2.150 +2.652 0.01 [C8H4F13mim][NTf2] +6.363 +255.321 –0.591 +0.193 0.05 [C8H4F13mim][BETI] +6.217 +418.788 –1.662 +1.875 0.01 [C₈mim][C₄F₉SO₃] +6.537 +319.892 –1.023 +0.937 0.01

Nous avons mesuré les masses volumiques et nous avons calculé les coefficients mécaniques, la dilatation isobare ( p et la compressibilité isotherme ( _T en fonction de température et de pression. p ¹ ρ ρ T _p 1 V_m V_m T _p ^3.4 T ¹ ρ ρ p _T 1 V_m V_m p _T ^3.5

Les coefficients mécaniques ont été calculés à partir des équations (3.4) et (3.5) en utilisant l’équation de Tait (3.2). Les coefficients sont très sensibles aux fonctions utilisées pour corréler la masse volumique⁽¹⁶¹⁾.

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a) b)

c) d)

Figure 3.5. Masses volumiques en fonction de la température et de la pression. a) [C2mim][eFAP] ; b) [C6mim][eFAP] ; c) [C8mim][NTf2] ; d) [C8mim][BETI]. 293 K; 303; 313 K; 323 K; 333 K; 343 K

83

e) f)

g)

Figure 3.6. Masses volumiques en fonction de la température et de la pression. e) [C8H4F13mim][NTf2] ; f) [C8H4F13mim][BETI] ; g) [C8mim][C4F9SO3]. 293 K; 303; 313 K; 318 K; 323 K ; 333 K; 343 K

Afin de discuter des effets provoqués par la température et la pression sur les propriétés volumiques des liquides ioniques, les masses volumiques et les coefficients mécaniques ont été calculés aux températures et pressions extrêmes (Tableau 3.6). L’ensemble des données des coefficients mécaniques est fourni dans l’Annexe D.3.

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Tableau 3.6. Masses volumiques et coefficients mécaniques des liquides ioniques aux valeurs extrêmes

de température et de pression.

Liquide ionique ^{ρcal / kg·m-3}

0.1 MPa 25 MPa 293.15 K 343.15 K 293.15 K 343.15 K [C2mim][eFAP] 1713.5 1654.3 1734.6 1679.5 [C6mim][eFAP] 1556.3 1502.2 1577.2 1527.1 [C8mim][NTf2] 1324.5 1280.6 1341.5 1300.7 [C8mim][BETI] 1401.1 1352.8 1420.7 1375.9 [C8H4F13mim][NTf2] 1724.4 1661.9 1749.4 1692.6 [C8H4F13mim][BETI] 1727.9* 1688.7 1756.7* 1721.5 [C8mim][C4F9SO3] 1338.1** 1301.7 1358.6** 1325.3 Liquide ionique 10³ p / K^-1 0.1 MPa 25 MPa 293.15 K 343.15 K 293.15 K 343.15 K [C2mim][eFAP] 0.702 0.704 0.702 0.704 [C₆mim][eFAP] 0.721 0.693 0.669 0.618 [C8mim][NTf2] 0.693 0.653 0.643 0.592 [C₈mim][BETI] 0.709 0.693 0.645 0.640 [C8H4F13mim][NTf2] 0.738 0.739 0.680 0.651 [C8H4F13mim][BETI] 0.768* 0.761 0.681* 0.671 [C8mim][C4F9SO3] 0.708** 0.671 0.644** 0.595

Liquide ionique _T / GPa^-1

0.1 MPa 25 MPa 293.15 K 343.15 K 293.15 K 343.15 K [C2mim][eFAP] 0.529 0.666 0.457 0.557 [C₆mim][eFAP] 0.585 0.737 0.491 0.594 [C8mim][NTf2] 0.557 0.690 0.475 0.569 [C₈mim][BETI] 0.612 0.761 0.512 0.613 [C8H4F13mim][NTf2] 0.610 0.790 0.499 0.613 [C₈H₄F₁₃mim][BETI] 0.755* 0.896 0.589* 0.672 [C8mim][C4F9SO3] 0.649** 0.823 0.528** 0.638 * : mesuré à 313.15 K ** : mesuré à 303.15 K

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Le long les deux isothermes, 293.15 K et 343.15 K, l’augmentation de la masse volumique avec la pression dépend du liquide ionique. Nous observons que les liquides ioniques sont moins sensibles aux variations de la pression qu’aux variations de la température. Comme il a été montré dans le travail de Jacquemin et al.⁽¹⁶²⁾, cette observation n’est pas valable pour tous liquides ioniques car le [C2mim][EtSO4] , par exemple, est plus affecté par la variation de la pression que par la variation de la température.

Les coefficients mécaniques des liquides ioniques (la dilatation isobare _p et la compressibilité isotherme _T), calculés pour tous les liquides ioniques étudiés à partir des équations (3.5) et (3.6), ne présentent pas des variations similaires en fonction de la température et de la pression. Le long des deux isothermes, 293.15 K et 343.15 K, les coefficients mécaniques diminuent avec la pression, sauf pour le [C2mim][eFAP], dont le coefficient de dilatation isobare reste invariable. Le _p varie (de 0.643 à 0.768) 10^-3 K^-1 à 293.15 K et (de 0.592 à 0.761) 10^-3 K^-1 à 343.15 K. Pareillement, le _T varie (de 0.457 à 0.755) GPa^-1 à 293.15 K et (de 0.577 à 0.896) GPa^-1 à 343.15 K. Le long les deux isobares, la dilatation isobare diminue avec la température sauf pour le [C2mim][eFAP] et le [C8H4F13mim][NTf2], dont les coefficients augmentent légèrement. Le _p varie de 0.653 10^-3 K^-1 à 0.768 10^-3 K^-1 à 0.1 MPa, et de 0.592 10^-3 K^-1 à 0.681 10^-3 K^-1 à 25 MPa. Le _T varie de 0.457 à 0.672 GPa^-1 à 0.1 MPa et de 0.457 à 0.672 GPa^-1 à 25 MPa. A partir de cette analyse nous pouvons observer que le coefficient de compressibilité isotherme est plus sensible aux variations de la température et de la pression que le coefficient de dilatation isobare. Nous pouvons également remarquer que tous les liquides ioniques possèdent des valeurs de coefficients mécaniques du même ordre de grandeur. Concernant le _p, le liquide ionique le plus sensible aux variations de la température est le [C8mim][C4F9SO3], tandis que le plus sensible aux variations de la pression est le [C8H4F13mim][BETI]. Pour le _T, nous observons que le [C8H4F13mim][NTf2] est le plus sensible aux changements de la température, tandis que le [C8H4F13mim][BETI] est le plus sensible aux changement de la pression.

L’influence des conditions de température et de pression sur les coefficients mécaniques des liquides ioniques est illustrée dans la Figure 3.7.

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a) b)

c) d)

Figure 3.7. a) et c) : coefficients de dilatation isobare _p ; b) et d) : compressibilité isotherme _T en fonction de la température et de la pression. [C8H4F13mim][BETI]; [C8H4F13mim][NTf2]; [C2mim][eFAP]; [C6mim][eFAP]; [C8mim][BETI]; [C8mim][C4F9SO3]; [C8mim][NTf2]

Nous remarquons que le liquide ionique [C2mim][eFAP] possède à 343.15 K et 25 MPa, le p le plus élevé et le T le plus faible.

La fluorination du cation [C8mim]⁺ conduit à une sensibilité plus élevée des coefficients mécaniques aux variations de la température et de la pression. Le liquide ionique [C8H4F13mim+*BETI+ présente, sous l’effet de la pression, la variation volumique la plus remarquable.

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Pour les liquides ioniques non-fluorés sur le cation, l’ajout des groupements fluoroalkyles sur l’anion *NTf2]^- influence uniquement le coefficient de dilatation isobare, qui devient moins sensible aux changements de la température et de la pression.

La comparaison des coefficients mécaniques de [C6mim][eFAP], [C8mim][C4F9SO3] et [C8mim][NTf2] montre que la nature de l’anion affecte très peu le _p et le _T.

Dans la littérature nous pouvons trouver des données de coefficient de dilatation isobare et de coefficient de compressibilité isotherme pour plusieurs liquides ioniques.

Gu et Brennecke⁽¹⁶³⁾ ont étudié les coefficients mécaniques pour des liquides ioniques basés sur des cations imidazolium et pyridinium, associées avec les anions [BF4]^- et [PF6]^-. Leur travail a été effectué pour des températures comprises entre 298.2 K et 343.2 K et pour des pressions jusqu’à 206.9 MPa. La masse volumique des liquides ioniques, à pression ambiante, a été déterminée à l’aide d’un pycnomètre (incertitude de 8 kg·m^-3), et aux pressions élevées à l’aide d’un jauge de poids mort (Aschcroft Portable Gauge Tester, Manning, Maxwell & Moore, Inc., incertitude de 14 kg·m^-3).

Plus récemment, d’autres travaux sont apparus dans la littérature. Gomes de Azevedo

et al.^(164,165) ont publié des données de coefficients mécaniques pour les liquides ioniques [bmim][BF4], [bmim][PF6], [bmim][NTf2] et [hmim][NTf2]. Les propriétés volumétriques des liquides ioniques ont été déterminées en fonction de température et de pression soit à l'aide d'un densimètre Anton Paar DMA 512P (précision sur la masse volumique inférieur à 0.02 %), soit indirectement par la mesure de la vitesse du son (incertitude de la mesure 0.2 %).

Jacquemin et al.⁽¹⁶²⁾ ont aussi étudié les propriétés volumétriques des liquides ioniques basés sur le cation 1-Alkyl-3-methylimidazolium combinés avec différents anions. Les masses volumiques ont été déterminées à l'aide d'un densimètre Anton Paar (modèle DMA 512P), en fonction de température et de pression. L’incertitude sur la masse volumique est estimée 1 kg·m^-3. Finalement, Gardas et al.^(166,149) et Tomé et al.⁽¹⁶⁷⁾ ont étudié l’influence de la structure des ions composant des liquides ioniques sur les propriétés volumétriques. La masse volumique a été déterminée à l’aide d’un densimètre Anton Paar (modèle DMA 512P) en fonction de température et de pression (incertitude de la mesure environ 1 kg·m^-3).

Les Figures 3.8 et 3.9 illustrent la variation des coefficients mécaniques, collectés dans la littérature et de ce travail, avec la température à pression atmosphérique.

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Figure 3.8. Compressibilité isotherme T en fonction de la température à 0.1 MPa. [C8H4F13mim][BETI; [C6mim][eFAP]; [C₈mim][BETI]; [C₈mim][C₄F₉SO₃]; [C₈mim][NTf₂]; [C₄mim][PF₆]⁽¹⁶³⁾; [C8mim][PF6]⁽¹⁶³⁾; [C8mim][BF4]⁽¹⁶³⁾; [C4mim][PF6]⁽¹⁶⁴⁾; ˗[C4mim][BF4]⁽¹⁶⁴⁾; [C4mim][NTf2]⁽¹⁶⁵⁾;

[C₄mim][NTf₂]⁽¹⁶²⁾; [C₂mim][EtSO₄]⁽¹⁶²⁾; [C₂mim][MeSO4]⁽¹⁶⁷⁾; [C₂mim][CF₃SO₃]⁽¹⁶⁶⁾;

[C2mim][NTf2]⁽¹⁴⁹⁾; [C3mpy][NTf2]⁽¹⁶⁶⁾; [C8mim][NTf2]⁽¹⁴⁹⁾; [C10mim][NTf2]⁽¹⁶⁷⁾. Les symboles pleins en noir représentent les valeurs de ce travail et les couleurs indiquent des données issues d’un même groupe de recherche

A partir de la Figure 3.8 nous pouvons faire les observations suivantes : i) Une grande dispersion des données de la littérature est observée. Les différences peuvent provenir de plusieurs facteurs, notamment des fonctions utilisées pour corréler les masses volumiques expérimentales ainsi que des impuretés présentes dans les liquides ioniques. ii) Le coefficient de compressibilité isotherme est sensible à la structure des liquides ioniques. Le T semble évoluer plutôt avec la nature de l’anion que celle du cation, même si dans cette comparaison nous n’avons examiné que deux types de cations, le *Cnmim]⁺ et le [C3mpy]⁺. iii) Le liquide ionique combiné avec l’anion *MeSO4]^- possède le _T le plus faible tandis que celui avec le [EtSO4]^- le plus élevé. Dans ce cas, nous pouvons remarquer une grande évolution du coefficient avec la chaîne alkyle des anions alkylsulfate. iv) Les liquides ioniques associés avec les anions [BF4]^-, [PF6]^- et [CF3SO3]^- sont groupés dans la même zone, bien séparés des autres familles d’anions. v) Pour les liquides ioniques *Cnmim][NTf2], le coefficient de compressibilité isotherme augmente en fonction de la longueur de la chaîne alkyle du cation (n=2 – 10). vi) Les liquides ioniques étudiés dans ce travail, contenant des anions autres que le [NTf2]^-,présentent des valeurs plus élevées que ceux associes avec ce dernier anion. vii) Les données de

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Jacquemin et al.⁽¹⁶²⁾ et de Gomes de Azevedo et al.⁽¹⁶⁵⁾, pour le [C4mim][NTf2], sont en bon accord avec une déviation de +3.7 % à 298.15 K. vii) La valeur de Gardas et al.⁽¹⁴⁹⁾ pour le [C8mim][NTf2] est de 6.8 % en moyenne plus faible que la nôtre. Notre valeur est cohérente avec celles de la littérature, si l'on tient compte que l’incertitude associée aux coefficients mécaniques est, selon les auteurs, de ±5 %.

Figure 3.9. Coefficients de dilatation isobare _p en fonction de la température à 0.1 MPa. [C8H4F13mim][BETI]; [C6mim][eFAP]; [C8mim][BETI]; [C8mim][C4F9SO3]; [C8mim][NTf2]; [C₄mim][PF₆]⁽¹⁶³⁾; [C₈mim][PF₆]⁽¹⁶³⁾; [C₈mim][BF₄]⁽¹⁶³⁾; [C₄mim][PF₆]⁽¹⁶⁴⁾; ˗[C₄mim][BF₄]⁽¹⁶⁴⁾; [C4mim][NTf2]⁽¹⁶⁵⁾; [C2mim][NTf2]⁽¹⁶²⁾; _{[C4mim][NTf2]}(162)

; [C2mim][EtSO4]⁽¹⁶²⁾;

[C2mim][CF3SO3]⁽¹⁶⁶⁾; [C2mim][NTf2]⁽¹⁴⁹⁾; [C3mpy][NTf2]⁽¹⁶⁶⁾; [C8mim][NTf2]⁽¹⁴⁹⁾. Les symboles pleins en noir représentent les valeurs de ce travail et les couleurs indiquent des données issues d’un même groupe de recherche

Concernant le coefficient de dilatation isobare, nous observons que : i) le liquide ionique associé à l’anion *EtSO4]^- possède le coefficient le plus faible bien loin du reste des liquides ioniques examinés. ii) Les liquides ioniques combinés aux anions [BF4]^- et [PF6]^- sont groupés dans la même zone, bien séparés des autres familles d’anions. iii) Pour le liquide [C4mim][NTf2], les données de Gomes de Azevedo et al.⁽¹⁶⁵⁾, à 298.15 K, sont 5.5 % plus faibles par rapport celles de Jacquemin et al.⁽¹⁶²⁾. iv) Selon Jacquemin et al.⁽¹⁶²⁾, pour les liquides ioniques [C2mim][NTf2] et [C4mim][NTf2+, la longueur de la chaîne alkyle du cation n’affecte pas le coefficient de dilatation isobare. Par contre, la comparaison de l’ensemble des données de la littérature pour [Cnmim][NTf2] ne permet pas de conclure ici sur l’effet de la longueur de la

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chaîne alkyle du cation sur le coefficient de dilatation isobare. v) La comparaison entre le [C3mpy][NTf2] et le [C4mim][NTf2] montre que la nature du cation change l’influence de la température sur le _p. vi) Pour le liquide ionique [C8mim][NTf2], les valeurs en fonction de la température de Gardas et al.⁽¹⁴⁹⁾ sont entre 16.7 % et 8.4 % plus élevées que les nôtres. Cette grande différence peut être attribuée d’une part, à l’étalonnage du densimètre utilisé pour la mesure de la masse volumique et d’autre part aux impuretés présentes dans l’échantillon utilisé.

Il est aussi intéressant de comparer les coefficients mécaniques des liquides ioniques avec ceux d’autres solvants moléculaires. Jacquemin et al.⁽¹⁶²⁾ ont comparé les coefficients mécaniques des liquides ioniques basés sur le 1-alkyl-3-methylimidazolium, associés aux anions ([NTf2]^-, [BF4]^- et [C2SO4]^-) avec le NaCl, et des solvants polaires et non-polaires, cycliques ou non-cycliques (octane, benzène, méthanol, acétonitrile, etc.). Les résultats montrent que les liquides ioniques possèdent clairement des coefficients mécaniques plus faibles que les solvants organiques, des T similaires à ceux de NaCl et des p plus élevés que ceux de NaCl.

Dans le travail de Jacquemin et al.⁽¹⁶²⁾, il n’existe pas des données concernant l’effet de fluorination des liquides ioniques et des solvants organiques sur les coefficients mécaniques. Pour cette raison, nous avons comparé les coefficients mécaniques des liquides ioniques [C8mim][NTf2] et [C8H4F13mim][NTf2] avec ceux du benzène et de l'hexafluorobenzène. Dans la Figure 3.10 nous avons représenté la compressibilité isotherme en fonction de la dilatation isobare de ces quatre liquides à 0.1 MPa et en fonction de la température, comprise entre 293.15 K et 343.15 K.

Les coefficients mécaniques du benzène et du hexafluorobenzène, calculés à partir des données de Dymond et al.⁽¹⁶⁸⁾, sont clairement plus élevés que ceux des liquides ioniques [C8mim][NTf2] et [C8H4F13mim][NTf2]. Ces derniers se comportent de façon différente des deux solvants organiques. L’effet de la température sur les coefficients mécaniques est plus remarquable pour le benzène et le hexafluorobenzène que pour les liquides ioniques. Cependant, la fluorination des molécules conduit à un effet similaire pour les deux familles des solvants.

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Figure 3.10. Comparaison des coefficients mécaniques des liquides ioniques avec des solvants

organiques en fonction de la température, comprise entre 293.15 K et 343.15 K, à 0.1 MPa. [C₈mim][NTf2]; [C8H4F13mim][NTf2]; Benzène⁽¹⁶⁸⁾; Hexafluorobenzène⁽¹⁶⁸⁾

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3.3. Viscosité des liquides ioniques

L’effet de la fluorination des ions sur la viscosité des liquides ioniques est un point important de ce projet. Une viscosité importante représente souvent un handicap dans un procédé de captage de gaz où le liquide ionique doit circuler d'une unité d'absorption vers une unité de régénération. Les liquides ioniques choisis pour cette étude de la viscosité sont indiqués dans le Tableau 3.7.

Tableau 3.7. Liquides ioniques choisis pour l'étude de la viscosité.

Liquide ionique Fournisseur

[C2mim][eFAP] Merck, (Allemagne)

[C6mim][eFAP] Merck, (Allemagne)

[C8mim][NTf2] QUILL Center, (Belfast)

[C₈mim][BETI] QUILL Center, (Belfast)

[C₁₀mim][NTf₂] QUILL Center, (Belfast)

[C8H4F13mim][NTf2] SEESIB (Clermont-Ferrand)

[C8H4F13mim][BETI] SEESIB (Clermont-Ferrand)

[C8mim][C4F9SO3] Solvionic, (France)

3.3.1. Viscosités expérimentales en fonction de la température, à pression