Analyses chimiques

Afin de tester la reproductibilité de cette méthode, ce protocole a été réalisé plusieurs fois dans le cas du composé [Fe(bpac)Pt(CN)4]. Sur le tableau B.2 sont montrés les résultats des

analyses élémentaires pour 3 échantillons (B1, B2 et B3); les pourcentages théoriques pour le complexe « vide » [Fe(bpac)Pt(CN)4] étant C = 34.74 %, H = 1.82 % et N = 15.19 %.

Tableau B.2 - Analyses élémentaires expérimentales pour les échantillons B1, B2 et B3 du composé

Fe(bpac)[Pt(CN)4] synthétisés avec la méthode 1.

Nous observons donc un écart très important entre les valeurs expérimentales et théoriques. Afin de déterminer les fractions de molécules de solvant insérées dans le composé, nous avons réalisé des mesures thermogravimétriques (ATG). La figure B.2.3.2 correspond à l‘analyse thermogravimétrique des composés B1, B2 et B3 : nous pouvons mesurer la présence d‘environ 1 molécule d‘eau dans chaque complexe. De plus, nous observons entre 500 et 600 K le départ d‘une fraction qui peut être attribuée au ligand bpac libre, soit environ 0.4 molécule de bpac libre pour le composé B3. Cette valeur peut être légèrement sous- estimée en raison de la superposition de cette fraction avec la fraction correspondante à la dégradation du composé (départ des molécules de bpac liées).

Figure B.2.3.2 - Analyse thermogravimétrique des échantillons B1, B2 et B3.

A.E. expérimentale C H N B1 43.22 2.02 14.71 B2 42.28 1.73 14.54 B3 44.72 2.09 15.32 400 600 800 50 60 70 80 90 100 B1 B2 B3 1,3 H 2O 1,2 H 2O 0,7 H 2O Ma sse rel a ti ve % Température (K) Perte du bpac libre

B.2 – Composé Fe(bpac)[M(CN)4](M = Pt, Pd, Ni)

77

Dans le but d‘estimer avec plus de précision la quantité de molécules de bpac insérées (x) dans le réseau, nous avons comparé les analyses expérimentales avec les pourcentages théoriques prenant en compte la fraction de molécules d‘eau insérées. Par exemple, lorsque x = 0.5, valeur proche de celle mesurée par ATG, l‘analyse élémentaire théorique devient : %C = 41.07, %H = 2.19 et %N = 15.24. Cependant, la prise en compte des molécules de bpac insérées qui tend à augmenter le pourcentage de carbone et d‘azote ne suffit pas pour expliquer les résultats expérimentaux (notamment le faible pourcentage d‘azote observé pour les échantillons B1 et B2). D‘autre part, l‘hypothèse d‘une insertion de molécules d‘eau supplémentaires qui ferait diminuer le % d‘azote mais aussi le pourcentage de carbone n‘est pas non plus raisonnable. Par contre, il est tout à fait envisageable que la structure tridimensionnelle du composé de formule générale Fe(bpac)[Pt(CN)4]·nH2O·x(bpac), (où n et x représentent, respectivement, la quantité de molécules d‘eau et de bpac insérées dans la structure du polymère) présente des défauts. Plus précisément, une certaine quantité d‘unités [Pt(CN)4]2- du réseau peut être manquante et remplacée par des molécules d‘eau (une unité

[Pt(CN)4] 2- est remplacée par 4 molécules d‘eau coordinant 4 atomes de fer (figure B.2.3.3).

D‘autre part, pour compenser la charge positive en excès et conserver l‘électroneutralité du système, les anions BF4- peuvent intégrer la structure. Cela nous amène à considérer la

formule générale suivante {Fe(bpac)(H2O)4s[Pt(CN)4](1-s)}[BF4]2s·n(H2O)·x(bpac), avec s le

pourcentage d‘unité [Pt(CN)4]2- manquante (0 ≤ s < 1).

Figure B.2.3.3- Schéma représentant une

lacune de [Pt(CN)4] 2- remplacée par 4

molécules d‟eau dans le réseau du complexe

{Fe(bpac)[Pt(CN)4]}.

.

En effet, la présence de tels défauts fait augmenter le pourcentage de carbone et fait diminuer le pourcentage d‘azote. En prenant en compte ces considérations et sur la base des

Lacune de [Pt(CN)4]2-

78

analyses élémentaires expérimentales, nous avons déterminé les valeurs des fractions s et x pour chaque échantillon, n étant fixée à 1.

Dans le tableau B.3 sont reportées les valeurs des fractions s et x calculées ainsi que les fractions atomiques théoriques correspondantes obtenues pour les composés B1 à B3.

A.E. théorique x n s Formule M

(g/mol)

C H N

B1 43.23 2.37 14.76 0.74 1 0.07 {Fe(bpac) (H2O)0.28[Pt(CN)4]0.93}[BF4]0.14·H2O·0.74(bpac) 682.85

B2 42.29 2.33 14.61 0.65 1 0.09 {Fe(bpac) (H2O)0.36[Pt(CN)4]0.91}[BF4]0.18·H2O·0.65(bpac) 665.14

B3 44.71 2.39 15.27 0.87 1 0 {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}·H2O·0.87(bpac) 709.51

Tableau B.3 -Analyses élémentaires théoriques et formules des composés B1, B2 et B3 (M = Pt).

Suivant la même démarche, les valeurs de x et de s ont été obtenues pour les dérivés du Pd et du Ni (tableau B.4). (A.E experimental pour Pd : %C = 50.52, %H = 2.16 et %N = 16.84 et Ni : C = 51.62, %H = 2.22 et %N = 16.83).

A.E. théorique x n s Formule _(g/mol) M C H N

B4 50.04 2.02 16.83 0.80 1 0.04 {Fe(bpac) (H2O)0.16 [Pd(CN)4]0.96}[BF4]0.08·H2O·0.8bpac 563.11

B5 51.10 2.26 18.10 0.54 1 0.08 {Fe(bpac) (H2O)0.32 [Ni(CN)4]0.92}[BF4]0.16·H2O·0.54bpac 519.67 Tableau B.4 -Analyses élémentaires théoriques et formules des composés B4 (M = Pd) et B5 (M = Ni).

Pour cette méthode de synthèse et quelque soit la nature du métal M, nous obtenons toujours une fraction de lacune de [Pt(CN)4]2- relativement faible et comprise entre 0 et 9 %.

Par contre, il semblerait que la quantité de molécules de ligand bpac insérée dans la structure tridimensionnelle soit plus aléatoire mais importante.

Les formules générales que nous avons déterminées montrent un bon accord entre expérience et théorie. Seule une faible déviation a été observée pour le pourcentage d‘hydrogène, en accord avec une quantité variable avec le temps et donc difficilement mesurable de molécules d‘eau.

B.2.3.3. Propriétés magnétiques

Des mesures du produit ·T en fonction de la température on été réalisées pour les

échantillons B1-B3 (dérivés du platine) avec une vitesse de mesure de 2 K/min (figure B.2.3.4). Pour chaque échantillon, les mesures magnétiques ont été réalisées avant (courbe

B.2 – Composé Fe(bpac)[M(CN)4](M = Pt, Pd, Ni) 79 150 200 250 300 350 400 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 M T (cm 3Kmo l -1) T(K) 150 200 250 300 350 400 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 M T (cm 3Kmo l -1) T(K)

noire) et après (courbe rouge) déshydratation par un traitement thermique dans le magnétomètre SQUID à 400 K pendant 1 h.



Figure B.2.3.4 - Etude magnétique des

échantillons a) B1, b) B2 et c) B3 sous formes hydratée (courbe noire) et déshydratée (courbe

rouge).

Avant le traitement thermique, à 340 K les trois échantillons se trouvent dans l‘état haut spin (S = 2) avec un ·T compris entre 3 et 3.5 cm3mol-1K. Lors d‘un abaissement de

température, cette valeur reste constante jusqu'à l‘observation d‘une transition à 303, 302 et 310 K pour les composés B1, B2 et B3, respectivement. Comme nous pouvons le constater, les caractéristiques de la transition de spin ne sont pas tout à fait identiques pour les trois échantillons. L‘échantillon B3 présente une transition très abrupte et nous pouvons estimer qu‘à 300 K tous les centres Fe(II) HS ont transité vers l‘état LS. Lors de la remontée en température, nous pouvons observer une petite boucle d‘hystérésis de 4 K. Pour les composés B1 et B2 le comportement magnétique est différent : nous observons une transition abrupte jusqu‘à 295 K; la valeur de ·T atteint alors de 1.25 et 0.94 cm3mol-1K, respectivement. A

partir de cette température, la transition devient plus graduelle et la valeur de ·T obtenue à

150 K est de 0.6 cm3mol-1K dans les deux cas. Cette valeur plus élevée que dans le cas du composé B3 pouvant s‘expliquer par la présence d‘une fraction résiduelle HS à basse température. D‘autre part, quelque soit le composé, le comportement magnétique est clairement différent entre les formes hydratée et déshydratée. A l‘issu de la déshydratation, la transition de spin devient plus coopérative avec apparition d‘un large cycle d‘hystérésis de 68

150 200 250 300 350 400 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 M T (cm 3Kmo l -1) Temperature (K) c) a) b)

80

K (T1/2↓ = 246 K et T1/2↑ = 314 K), 42 K (T1/2↓ = 274 K et T1/2↑ = 316 K) et 63 K (T1/2↓ = 262

K et T1/2↑ = 325 K), pour les composés B1, B2 et B3, respectivement.

Ces résultats confirment l‘influence drastique des molécules d‘eau sur les propriétés de transition de spin dans cette famille de composés et plus généralement l‘influence des molécules de solvant sur les propriétés de transition de spin. L‘influence de la composition chimique des matériaux (molécules insérées, défauts…) sur ces propriétés sera développée dans la partie discussion (paragraphe B.2.7).

L‘influence des molécules d‘eau sur le comportement magnétique du dérivé bpac contraste avec celles obtenues pour les composés analogues Fe(pz)[Pt(CN)4]·H2O et

Fe(azpy)[Pt(CN)4]·H2O. Pour l‘analogue de pyrazine, lors de la déshydratation, la

température de transition augmente de 70 K et le cycle d‘hystérèse s‘élargit de 10 K tandis que dans le cas de l‘analogue d‘azopyridine la température de transition diminue de 100 K et la largeur de la boucle d‘hystérèsis augmente de 20 K. Ces donnés tendent à confirmer la présence d‘une coopérativité plus important dans le cas des analogues de bpac.

Les mesures magnétiques des composés analogues du palladium (B4) et nickel (B5) sont montrées sur la figure B.2.3.5. A 340 K, le produit ·T à une valeur comprise entre 3.3 et 3.5

cm3mol-1K, caractéristique de l‘état haut spin, pour les deux analogues. Dans le cas de l‘analogue du palladium, le comportement magnétique est comparable à celui du platine. Sous forme hydratée, le complexe présente une boucle d‘hystérésis de 20 K centré à 318 K (T1/2↓ =

308 K et T1/2↑ = 328 K).

Figure B.2.3.5 - Etude magnétique des échantillons a) B4 et b) B5 sous formes hydratée (courbe noire) et

déshydratée (courbe rouge).

B.2 – Composé Fe(bpac)[M(CN)4](M = Pt, Pd, Ni)

81

Après déshydratation, la largeur du cycle d‘hystérésis, centré à 288 K (T1/2↓ = 260 K et

T1/2↑ = 317 K), augmente à 57 K. En ce qui concerne l‘analogue du nickel, les caractéristiques

de la transition de spin sont très différentes de celles des analogues du platine et du palladium. Le comportement magnétique de la forme hydratée montre une étroite boucle d‘hystérésis de 13 K (T1/2↓ = 238 K et T1/2↑ = 251 K), centrée à 244 K. A 50 K la valeur du produit ·T est

de 1.2 cm3mol-1K indiquant la présence d‘une importante fraction résiduelle HS. Sous la forme déshydratée le produit ·T diminue progressivement de 3.4 cm3mol-1K à 300 K

jusqu‘à atteindre 1.5 cm3

mol-1K à 50 K, indiquant que les atomes de Fe(II) sont le siège d‘une transition de spin graduelle et incomplète.