Analyses élémentaires

Les analyses élémentaires consistent en la détermination de la concentration de différents éléments présents dans l’échantillon. Ces concentrations varient sur plusieurs ordres de grandeur (éléments majeurs [X] > 1 %, éléments en traces [X] << 1 %) et vont nécessiter des instruments de mesure différents : dans notre cas, un spectromètre optique (ICP-OES) pour les éléments majeurs et certaines traces et un spectromètre de masse (ICP-MS) pour les éléments en trace.

Les poudres réalisées consistent en un ensemble de grains silicatés composés de différentes phases minérales agrégées. La détermination des concentrations des différents éléments qui les composent requiert la désintégration du réseau silicaté. Ceci peut se faire suivant plusieurs procédures (fusion alcaline ou attaque acide).

Les analyses présentées dans cette thèse proviennent de trois sources différentes : deux laboratoires d’analyse commerciaux (SGS à Toronto, Canada et Actlabs à Ancaster, Canada) et le laboratoire Domaines Océaniques (UMR 6538) de Brest, dans lequel j’ai réalisé la majorité des analyses. Les laboratoires commerciaux ne fournissent qu’un protocole sommaire de leurs analyses qui seront donc décrits dans la section sur la comparaison des différents jeux de données. Les protocoles d’analyses brestois font l’objet d’une description détaillée ci-après.

3.1. Mises en solution

La mise en solution des échantillons se fait par le biais d’une attaque acide. La procédure d’attaque est très similaire pour les analyses des éléments majeurs et en traces et fera l’objet d’une description commune. Elle vise à réduire au maximum les

125 quantités d’acide introduites, à la fois pour des questions de contamination mais également pour minimiser la perturbation du plasma. Le choix des acides utilisés tend également à réduire les perturbations apportées au signal par les acides, l’acide nitrique (HNO3) étant le plus favorable. Les acides utilisés pour la mesure des traces sont des acides ultra-purs redistillés (quartex).

Les aliquots de poudre (250 mg pour les majeurs et 100 mg pour les traces) sont placés dans un bécher savillex^® (en téflon = résistant à l’acide fluorhydrique) dans lequel on ajoute 1 mL d’HNO3 puis 3 mL d’acide fluorhydrique (HF) (en excès). Les savillex^® fermés sont plongés dans une cuve à ultrasons pour 5 min pour aider à démarrer l’attaque en favorisant les contacts grains-acide et en homogénéisant le mélange. Les savillex^® sont finalement placés sur une plaque chauffante à 95° C pour 24 heures.

HF est un acide faible qui va casser les liaisons Si—O et dissoudre la plupart des métaux, selon la réaction :

La combinaison avec HNO3 optimise l’action de l’HF et permet de garder le

mélange en conditions oxydantes évitant ainsi la formation de complexes entre les ions libérés.

La présence d’HF résiduel dans les solutions mettrait en péril le système d’ionisation du spectromètre, en partie composé d’éléments en quartz. D’autre part, des fluorures de certains éléments (Na, K, Ca, Mg, Mn…) pourraient précipiter. Il faut donc éliminer toute trace d’HF dans les solutions avant l’analyse. Les protocoles de préparation des solutions pour les analyses des majeurs et des traces diffèrent sur ce point et seront donc traités dans des sections différentes.

3.2. Protocole d’analyse des éléments majeurs (Cotten et al., 1995)

3.2.1. Préparation des solutions

Après avoir laissé refroidir les savillex®, 96 mL d’une solution d’acide borique (H3BO3, 25 g L-1) sont ajoutés afin de neutraliser l’excès d’HF et redissoudre les fluorures précipités. Ce processus permet la complexation des fluorures en acide

126 fluoborique (HBF4). La solution d’H3BO3 ajoutée contient également du chlorure de césium (0,5 g L^-1 CsCl) permettant d’optimiser l’ionisation des éléments dans le plasma. Le B ajouté va également jouer le rôle de standard interne lors de la mesure sur le spectromètre.

3.2.2. Analyse des éléments majeurs (ICP-OES)

Les 100 mL de solution préparés sont analysés avec un spectromètre d’émission optique couplé à un plasma induit (ou ICP OES pour Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) modèle HORIBA Jobin Yvon / Ultima 2, Figure II.67.

Figure II.67 : Vue générale du spectromètre HORIBA Jobin Yvon / Ultima 2 du laboratoire domaines océaniques de Brest.

3.2.3. Principe de la mesure

3.2.3.1. Injection de l’échantillon (Figure II.68)

L’échantillon est pompé via un cathéter vers le nébuliseur où il est transformé en un brouillard fin avant d’être injecté dans la torche à plasma proprement dite. Il traverse d’abord un gaineur qui va lui conférer une forme cylindrique adaptée et l’entourer d’un flux d’argon. Ce système permet d’isoler les parois de l’injecteur de l’aérosol, évitant ainsi le risque d’effet mémoire et donc l’inter-contamination des échantillons par les parois.

127 Figure II.68 : Schéma de principe du système de nébulisation et d’introduction de l’échantillon dans la torche à plasma de l’ICP optique Horiba Jobin YVON / Ultima 2.

Le sommet de l’injecteur est entouré d’un solénoïde parcouru par un courant électrique alternatif à très haute fréquence (40,68 MHz) permettant d’apporter l’énergie suffisante pour créer et entretenir l’état de plasma.

Les très hautes températures atteintes dans la torche à plasma permettent d’ioniser les éléments présents dans la solution. En s’éloignant du cœur du plasma, les températures diminuent et permettent aux ions de revenir à un état fondamental. Ce processus s’accompagne de l’émission d’un photon d’énergie (et donc de longueur d’onde) caractéristique (Table II.4). L’intensité lumineuse mesurée sur une longueur d’onde est directement fonction de la concentration de l’élément auquel correspond la raie mesurée.

3.2.3.2. Mesure des émissions

La lumière émise par la torche entre dans le monochromateur du spectromètre qui permet de balayer toute la gamme des longueurs d’onde utiles (Table II.4).

128 Les variations potentielles liées au système

d’introduction de l’échantillon (vitesse de la pompe péristaltique, nébulisation, conditions d’ionisation…) sont surveillées en parallèle tout au long de la séquence analytique par un deuxième segment optique qui mesure l’intensité du B. La concentration en B étant constante dans toutes les solutions, les éventuelles variations d’intensité émises sur la longueur d’onde de cet élément (λ = 208,959 nm) seront liées au processus d’ionisation et permettront la correction d’éventuelles dérives de ce paramètre.

La position et la forme des pics élémentaires est susceptible de varier selon les conditions expérimentales. La calibration initiale du

spectromètre prévoit le scan des pics des éléments mesurés (pas de 0,002 nm ; temps d’intégration de 0,2 s) afin de déterminer la longueur d’onde pour laquelle l’intensité lumineuse transmise par le monochromateur est maximale. Cette calibration est effectuée au début de la séquence analytique à l’aide d’une solution multi-élémentaire.

Chaque élément est susceptible d’émettre des rayonnements sur plusieurs longueurs d’ondes. Les raies utilisées sont donc sélectionnées de manière à optimiser la sensibilité par rapport aux concentrations attendues, à éviter les interférences avec les émissions d’autres éléments. La dernière étape de calibration du spectromètre va permettre de visualiser la forme des pics et la présence d’interférence dans le cas d’une solution équivalente aux échantillons (concentrations variées, présence de matrice…) en utilisant un standard.

3.2.3.3. Traitement des signaux

Les intensités mesurées doivent être transcrites en termes de concentration. Pour cela, il faut contraindre la relation existant entre l’intensité du signal et la concentration pour chacun des éléments. Pour cela une série de standards de concentrations connues va être mesurée. Pour étalonner au mieux la réponse du spectromètre aux variations de concentrations, l’utilisation de solutions les plus

Analyte λ (en nm) B 208,959 Si 212,412 Ti 334,941 Al 308,215 Fe 259,940 Mn 257,610 Mg 279,079 Ca 317,933 Na 589,592 K 766,490 P 214,914

Table II.4 : Longueurs d’onde des photons émis par les différents éléments analysés.

129 proches possibles des échantillons (même matrice, même milieu, même mode de préparation) est préférable. La gamme de concentrations utilisée doit idéalement encadrer celle des échantillons et la réponse en intensité doit être la plus linéaire possible sur cet intervalle. Un minimum de quatre standards doit être utilisé pour contraindre la relation. Dans notre cas, 6 standards et deux blancs ont été utilisés (JA2, BELC, CB2, CB15, CB18, ACE). La courbe de calibration est définie avant le lancement de la série de mesures et quatre standards sont analysés tous les 10 échantillons pour corriger de la dérive.

La mesure d’un échantillon comprend la mesure du bruit de fond (à la base du pic) et la mesure du signal proprement dit (au maximum du pic) avec un temps d’intégration de 3 s pour chaque élément. Le bruit de fond est ainsi soustrait au signal mesuré.

La déviation standard relative aux valeurs recommandées des standards est inférieure à 1% pour SiO2 et TiO2, 2% pour Al2O3 et Fe2O3, et 4% pour les autres éléments majeurs.

3.3. Protocole d’analyse des éléments en trace (Barrat et al.,1996, 2001, 2007)

3.3.1. Préparation des solutions

Après 24 heures d’attaque à chaud (95° C), les savillex® sont ouverts puis

replacés sur la plaque chauffante afin d’évaporer les acides. Le résidu sec est repris en HNO3 quartex 14,4N (≈ 1 mL) en savillex^® clos à chaud afin de s’assurer de la totale disparition des fluorures au profit des nitrures. Une nouvelle évaporation est réalisée avant de reprendre le résidu en HCl 3N (45 - 50 mL) qui permet une meilleure conservation de la solution mère dans le temps. Les facteurs de dilution sont calculés à partir de la masse de solution mère préparée.

Une solution mère du standard international BHVO2 (Basalt, Hawaiian Volcanic Observatory ; USGS) est préparée de la même manière et sert d’étalon externe pour le calcul des concentrations à partir des données brutes en nombre de coups/s obtenus lors des mesures à l’ICPMS. La solution Fille du BHVO2 n’est pas spikée. Deux autres standards internationaux BIR (Icelandic Basalt ; USGS) et BCR-2

130 (Columbia River Basalt ; USGS) préparés et analysés comme les échantillons permettent de contrôler la qualité de nos mesures et les valider.

Avant l’analyse, des solutions filles diluées et spikées doivent être confectionnées. Pour cela, 0,9 mL de solution mère sont prélevés et pesés précisément pour chaque échantillon (1 mL pour les standards et le blanc) et sont spikés avec 70 μL d’une solution artificiellement enrichie de Thulium (Tm), pesée précisément, qui serviront de standard interne lors de la mesure. On veillera donc à ce qu’aucune goutte de la solution de Tm ne reste sur les parois du savillex^®. Les solutions filles sont ensuite mises à évaporer pour la nuit. Le lendemain, avant le passage sur le spectromètre, les résidus secs sont repris avec quelques gouttes

d’HNO3 quartex et dilués dans 13 mL d’eau ultra pure puis conditionnés pour

l’analyse.

3.3.2. Analyse des éléments en traces (ICP-MS)

La détermination des concentrations des éléments en traces a été réalisée sur le spectrométre de masse haute résolution à un plasma induit (HR-ICP-MS) Thermo Element2 (PSO) (Figure II.69) dont les limites de détection peuvent atteindre le ppq pour les éléments non interférés. C’est un spectromètre de masse à double focalisation qui combine un secteur magnétique suivi d’un secteur électrostatique (Figure II.70). Les ions sont d’abord triés en fonction de leur masse puis en fonction de leur énergie cinétique. À la sortie du secteur électrostatique, les ions viennent frapper le système de détection (compteur d’ions) qui compte la quantité d’ions reçus. Cette réponse est directement proportionnelle à la concentration dans l’échantillon.

Le système d’introduction de l’échantillon et la torche à plasma de l’Element 2 fonctionnent sur le même principe que ceux de l’ICP-OES Ultima 2 qui ont été décrits dans les sections précédentes. Une électrode de garde située entre le plasma et la spire réduit la diffusion d’énergie des ions et facilite leur transmission vers le secteur d’accélération et augmente ainsi la sensibilité de l’appareil.

Le secteur de focalisation et collimation (Figure II.70) consiste en un secteur quadrupolaire et un jeu de lentilles électrostatiques qui va affiner et accélérer le faisceau d’ions vers la fente d’entrée du spectromètre de masse. La largeur de la

131 fente d’entrée va déterminer la résolution (en masse) à laquelle va se faire la mesure. Trois largeurs sont disponibles sur l’Element 2 correspondant aux basse (la plus large), moyenne et haute (la plus étroite) résolutions.

Le faisceau d’ions pénètre dans l’analyseur qui consiste en un système de séparation des ions en masse et en énergie et le système de détection. Un secteur magnétique trie dans un premier temps les ions composant le faisceau selon leur masse et leur énergie. Le champ magnétique imposé par l’aimant sur le secteur est contrôlé par un régulateur qui permet un scan rapide mais néanmoins extrêmement précis et stable des différentes masses (< 150 ms pour un scan m/Z = 7 – 238 – 7). Le scan des masses s’effectue à la fois en faisant varier le champ magnétique imposé au faisceau d’ions mais également en faisant varier la tension d’accélération (jusqu’à 8 kV) du faisceau d’ions à champ magnétique constant permettant un scan très rapide. Le secteur magnétique sélectionne un faisceau d’ions de masse m qui est dévié vers une fente intermédiaire marquant l’entrée du secteur électrique. Ce secteur va filtrer les ions en énergie par le biais de lentilles électrostatiques et va focaliser le faisceau d’ions vers la fente de sortie dont la largeur est choisie en fonction de la résolution souhaitée.

Le faisceau d’ions traversant la fente de sortie est analysé par le système de détection comprenant un multiplicateur d’électrons qui va convertir et amplifier le signal reçu en un courant électrique exploitable. Le détecteur de l’élément 2 est linéaire sur 9 ordres de grandeurs permettant également l’analyse de certains éléments majeurs jusqu’aux ultra-traces.

132 Figure II.69 : Vue générale de l’ICP-MS Thermo Element 2 du laboratoire Domaines océaniques de Brest couplée à un système d’ablation laser (LA-ICP-MS).

133 L’une des principales difficultés de la

mesure élémentaire en spectrométrie de masse est la séparation des pics d’intérêt des interférences. En effet, la complexation de certains éléments avec l’argon de la torche à plasma où l’oxygène (entre autres) produit des composés dont la masse approche celle d’éléments mesurés. Par exemple, l’oxydation de l’argon dans le plasma produit ArO dont la

masse vaut 55,9573 g.mol^-1. Le fer a une

masse molaire de 55,9349 g.mol^-1, qui peut

être confondue avec celle d’ArO. Cette interférence peut être corrigée par la

soustraction de l’intensité de la masse 56 mesurée dans l’eau au pic de la masse 56 (N.B : dans notre cas, Fe ne fait pas partie de la séquence d’analyse). De manière générale, pour nos analyses, les intensités des pics mesurés dans l’eau du jour (utilisée pour la dilution) sont soustraites aux intensités mesurées sur les standards et les échantillons, ce qui permet de s’affranchir d’une éventuelle contamination apportée par l’eau.

Avant toute session de mesure, les meilleures conditions de stabilité du plasma, couplées à une intensité du signal maximale et une production d’oxydes réduite sont réglées à l’aide d’une solution multi-élémentaire à 1 ppb.

Cependant, la majorité des interférences provient de la complexation d’éléments présents dans l’échantillon ou dans le solvant (HNO3 + H2O ± HCl dans notre cas). Des exemples d’interférences possibles sont fournis dans la Table I.4. Dans le cas de nos échantillons dont la matrice est complexe et variable, la quantification de ces interférences est critique pour la détermination de certains éléments en trace d’intérêt et des terres rares lourdes. Il est possible de différencier certaines de ces espèces de leurs interférences grâce à la haute résolution en masse fournie par l’Element 2.

La résolution est définie comme le plus petit écart de masse différenciable à une masse donnée :

Isotope Interférence Résolution

31P ¹⁵N¹⁶O 1460 51V ³⁵Cl¹⁶O 2572 52Cr ³⁷Cl¹⁶O 2629 55Mn ⁴⁰Ar¹⁵N 2300 75As ⁴⁰Ar³⁵Cl 7725 HREE LREE¹⁶O 151Eu ¹³⁵Ba¹⁶O 10215 165Ho ¹⁴⁸Nd¹⁶OH 9302 …

Table II.4 : exemples d’interférences en masse et des résolutions nécessaires pour les différencier

134 L’élément 2 permet d’atteindre une résolution de 300 en basse résolution, 4000 en moyenne résolution et 10000 en haute résolution. De telles valeurs permettent de découpler certains de ces éléments de leurs interférences, mais dans le cas des terres rares, les résolutions requises sont du même ordre de grandeur que la résolution maximum de l’appareil. D’autre part ces éléments présentent de nombreux isotopes dont les oxydes peuvent interférer avec plusieurs masses. Aussi, afin de totalement découpler les interférences LREE (Light Rare Earth Elements) -- O des HREE (Heavy Rare Earth Elements), des solutions de LREE (Ba-Ce ; Nd-Pr et Sm-Tb) seront mesurées au cours de la séquence de réglages, afin de déterminer la part de leurs oxydes sur les pics des HREE.

ex : l’intensité mesurée sur la masse 151 dans la solution de Ba-Ce provient des complexes BaO. On détermine donc un facteur de correction ܨ_{஻௔ି஻௔ை} liant le nombre de coups mesuré sur les masses de l’élément et de l’interférence :

Par exemple pour la première série de mesure des traces (en nombre de coups) :

L’intensité mesurée sur la masse 151 pour les échantillons sera corrigée selon :

Un tel traitement suppose la constance des ratios élément/oxyde à la fois dans le temps mais également quelle que soit la teneur en éléments interférents.

3.3.3. Traitement des signaux

Les signaux mesurés correspondent à un nombre d’ions frappant le détecteur par seconde, et les intensités mesurées doivent donc être transcrites en termes de

135 concentration. Pour cela, le nombre de coups comptabilisés pour un élément donné dans l’échantillon va être comparé à celui obtenu pour le standard BHVO :

Cet étalon est mesuré tous les 3 échantillons afin de contraindre régulièrement la dérive de l’appareil, supposée constante entre les passages de BHVO. Le nombre de coups pour chaque élément dans l’échantillon devrait être comparé au nombre de coups d’un BHVO passé dans les mêmes conditions (= au même moment). La mesure simultanée de deux échantillons étant inenvisageable, le nombre de coups d’un BHVO mesuré au temps tn de l’analyse du n-ième échantillon suivant la mesure du standard va être interpolé en calculant le barycentre pour chaque élément du nombre de coups selon :

avec : ܥ_௑, le nombre de coups interpolé pour l’élément X au temps t de la n-ième mesure après le BHVO (n varie de 1 à 3).

ܣ_௑ est le nombre de coups mesuré pour l’élément X dans le BHVO précédent la

série de 3 échantillons

ܤ_௑ est le nombre de coups mesuré pour l’élément X dans le BHVO suivant la

série de 3 échantillons.

On peut ainsi corriger l’ensemble du spectre de masses d’une dérive linéaire du signal encadrée par des mesures régulières d’un étalon. La dérive est également suivie par le biais d’un standard interne.

La méthode de traitement des données, dérivée de Barrat et al. (1996), utilise le thulium (Tm) comme étalon interne. Les terres rares lourdes Er, Tm et Yb étant fractionnées de manière linéaire dans tous les processus magmatiques, la concentration en Tm peut être interpolée à partir de celles de Er et Yb. En mesurant en alternance les échantillons spikés et l’étalon externe non spiké (BHVO-2), l’anomalie créée par le spike de Tm peut être quantifiée et permettre la correction de la dérive et les écarts à la linéarité.

136 Les géostandards BIR-1 (Flanagan, 1984) et BCR-2 (Wilson, 1997) ont été mesurés dans nos deux séries d’analyse afin de s’assurer de la justesse de la série et d’obtenir une statistique sur la reproductibilité des mesures effectuées. Les résultats de ces analyses sont reportés et discutés dans la section suivante.