Chapitre 4 : Transfert couplé électron/proton et rupture de liaison carbone-
II.2. Analyse de la pré-vague
Précédemment, la présence d’une pré-vague à un électron juste avant la vague catalytique a été mise en lumière (figure IV.3). Par analogie avec le mécanisme de réduction du CO2 en CO
par la FeTPP, nous proposons d’attribuer cette vague à la formation de l’adduit Fe(0)-CO2.
L’adduit ici formé est plus stable que dans le cas de la FeTPP, puisqu’il est nécessaire d’y injecter un second électron pour former l’espèce catalytique active alors que ce n’est pas le cas pour la FeTPP. Cette stabilisation de l’intermédiaire est une conséquence de la présence des groupements phénoliques, il s’agit donc probablement d’une stabilisation de celui-ci par
liaisons hydrogène. Ceci a d’ailleurs été confirmé par des calculs quantiques effectués en
parallèle de ce travail et qui montrent aussi que parmi les deux formes mésomères possibles pour l’adduit, Fe(I)CO2
●-
et Fe(II)CO22-, la principale forme est celle impliquant le radical
anion du CO2 comme dans la réduction du CO2 en CO catalysée par la FeTPP et non la forme
mésomère de l’adduit doublement chargée négativement.113
Cette stabilisation forte de l’intermédiaire donne un caractère irréversible à cette étape dont il est possible de déterminer la constante de vitesse. Le mécanisme proposé pour cette vague est donc de type EC comme pour l’alkylation de la CoTPP du chapitre III et est représenté dans le schéma IV.1.
Schéma IV.1. Mécanisme EC impliqué sur la première vague. Formation de l’adduit.
La méthode d’extraction de k1 est la même que celle utilisée avec la Co(TPP), à partir de
l’étude de l’évolution du potentiel de pic avec la variation de la concentration en substrat, ici CO2.93 Le premier obstacle est justement ce dernier puisque sa limite de solubilité dans le
DMF est de 0,23 M. La gamme de concentration n’est donc pas très étendue, et il est difficile d’observer une variation très significative du potentiel de pic. Toutefois, l’augmentation de la concentration en CO2 (de 0,046 M à 0,23 M) permet d’observer un léger décalage vers les
potentiels positifs de la vague montrant son influence sur la cinétique de la réaction chimique de formation de l’adduit. Tracer l’évolution du potentiel de pic avec l’augmentation de la concentration en CO2 est possible, mais reste imprécis car l’extraction des potentiels de pics
plus favorable avec FCAT qu’avec CAT car les potentiels standards de la vague Fe(I)/Fe(0) et de la vague catalytique sont légèrement mieux séparés. La pré-vague est très petite face à la vague catalytique à 0,1 V s-1, c’est pourquoi il est préférable de travailler à une vitesse de balayage plus élevée car l’intensité de la pré-vague augmente proportionnellement à v alors que l’intensité de la vague catalytique est indépendante de la vitesse de balayage, tout du moins au pied de la vague où les phénomènes secondaires sont négligeables. Cependant la vitesse de balayage ne doit pas être trop importante, l’effet de la concentration en CO2 devient
alors de plus en plus faible car l’étape est alors cinétiquement contrôlée par le transfert électronique. La stratégie a été de simuler grâce au logiciel DigiElch114 cette pré-vague à différentes vitesses de balayage pour les deux concentrations de CO2 afin de permettre une
estimation de la constante de vitesse de l’étape de formation de l’adduit k1. Afin d’effectuer
ces simulations correctement, il est nécessaire de déterminer la constante de transfert électronique ks, puisque du transfert électronique lent est présent au niveau de cette vague.
Celle-ci s’effectue par ajustement des simulations, les valeurs sont données dans le tableau IV.1. Il est ainsi possible de simuler les données expérimentales et d’estimer une valeur de k1
(figure IV.5) pour chacun des catalyseurs.
Comme attendu à 10 V s-1, la pré-vague n’est pas sensible au changement de concentration du CO2 car l’étape est cinétiquement contrôlée par le transfert électronique. Dans le cas du CAT
à 0,1 V s-1 l’effet de la concentration en CO2 est difficilement observable. C’est pourquoi la
constante k1 ne peut pas être déterminée précisément, il est uniquement possible de donner
une valeur limite basse de cette constante. Pour FCAT, son estimation est plus précise car le transfert électronique est plus rapide et les vagues plus écartées. Les paramètres utilisés dans les simulations sont résumés dans le tableau IV.1.
Figure IV.5. Voltammogrammes des catalyseurs (1 mM) CAT (gauche) et FCAT (droite) dans le
DMF en présence de 0,1 M de n-Bu4NPF6, de 3 M de PhOH, de CO2 : 0,23 M (rouge), 0,046 M
(bleu), électrode de travail : carbone vitreux (diamètre : 3 mm), T = 21 °C. Vitesse de balayage (V s-1) : gauche haut : 1, droite haut : 0,1, bas gauche et droite : 10. Les courbes avec une forme de
pic sont les voltammogrammes simulés de la pré-vague. Les différents paramètres de simulations sont regroupés dans le tableau IV.1. Le courant au pied de la pré-vague est ramené à zéro.
Réactions CAT FCAT
0 1 E (V vs. ENH) 1 ,1 s k (cm s-1) -1,335 0,5 0,0125 -1,265 0,5 0,03 k1 (M -1 s-1) 5 106 3 105
Tableau IV.1. Paramètres thermodynamiques et cinétiques de la pré-vague catalytique.
La pré-vague étant maintenant bien caractérisée, il est temps de s’intéresser à la vague catalytique et d’en extraire un maximum d’informations. Cette étape de formation de l’adduit peut alors se représenter de façon schématique de la manière suivante (schéma IV.2) :
Schéma IV.2. Schéma de la réaction de formation de l’adduit Fe(I)CO2 ●-
, stabilisé par deux liaisons hydrogène.