Analyse thermique par DSC, étude paramétrique de la masse et la cinétique de chauffe

de chauffe

La technique d’analyse thermique couramment utilisée pour la caractérisation physico- chimique des MCP est la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Cette méthode impose le choix d’une masse d’échantillon et d’une vitesse dynamique (de chauffe ou de refroidissement) pour le balayer (scanner) dans la gamme de température d’intérêt. Dans la littérature [28], des vitesses typiquement de l’ordre de 5 à 10 K/min sont souvent utilisées en

DSC pour la caractérisation des matériaux. Cependant, ces paramètres risquent d’être incompatibles dans le cas des MCP et méritent de ce fait d’être calés et bien contrôlés [27, 66]. Dans le cadre de ce travail de recherche, nous avons mené une étude paramétrique traitant de l’impact des paramètres expérimentaux (masse et vitesse) utilisés en DSC sur la réponse thermique des MCP. A l’issue de cette étude, les paramètres d’essai ont été optimisés afin de permettre une meilleure identification des propriétés thermiques des MCP.

Figure 2. 7 : Schéma descriptif de la DSC [26].

La DSC est une technique classiquement utilisée pour mesurer les propriétés thermodynamiques d’un matériau à savoir, ses températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse, sa chaleur spécifique et ses enthalpies de transformations. Cette technique

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(figure 2.7) mesure la différence de flux de chaleur entre un creuset de référence et un creuset contenant l’échantillon à tester [26].

Dans notre cas d’étude, nous avons utilisé un DSC modèle 204 F1 Phoenix Netzsch à flux de chaleur. Son principe de fonctionnement est le suivant :

Les thermocouples vont mesurer les températures au fond de deux creusets dues aux variations de température du four. La différence de température entre les deux creusets est proportionnelle à la chaleur échangée au cours de la réaction [26] :

𝑄 = 𝑚. 𝐶_𝑝. ∆𝑇 (2. 3) Dans notre cas d’étude, nous avons eu recours à cette technique afin de déterminer les propriétés thermiques des MCP étudiés. Les essais ont été effectués sous gaz inerte (Azote). Le cycle d’essai comprend deux phases de stockage et deux phases de déstockage de chaleur. Au début du cycle (figure 2.8) l’échantillon est maintenu à une température constante de départ, égale à 20 °C. Ensuite, le matériau est refroidi jusqu’à -10 °C (1er

segment dynamique de refroidissement) puis chauffé jusqu’à une température égale à 55 °C (1er

segment dynamique de chauffe) [26]. Un deuxième segment dynamique de refroidissement a été programmé de 55 °C à -10 °C suivi d’un isotherme et enfin d’un second segment de chauffe pour retourner à l’état initial (condition ambiante).

La plage de température considérée pour les essais par la DSC a été choisie en adéquation avec les températures ambiantes attendues dans le secteur du bâtiment et correspondant au contexte bi-national France-Tunisie.

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Figure 2. 8 : Programme d’essai DSC (1 : segment endothermique, 2 : segment

exothermique) [67].

Figure 2. 9 : Signal DSC en mode endothermique (courbe continue) et en mode exothermique

(courbe discontinue).

Pour chaque température imposée au cycle, une phase de stabilisation est nécessaire, qui permet aux matériaux de retrouver un état d’équilibre thermodynamique. Il a été convenu

-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 -10 0 10 20 30 40 50 DSC ( m W/m g) T/(°C) segment endothermique segment exothermique

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de réaliser 3 essais par cycle à différentes vitesses de chauffe et de refroidissement allant de 0,5 K/min à 20 K/min. A noter que les essais avec des vitesses plus faibles de 0.5 K/min n’ont pas été menés. La figure 2.9 présente un exemple des résultats ainsi trouvé. Il s’agit du signal DSC des MCP en mode endothermique et exothermique mesurée à une vitesse de 5 K/min.

La détermination de la chaleur spécifique des MCP a été réalisée par DSC. Pour ce faire trois mesures ont été effectuées : une mesure de la ligne de la base, une mesure de standard (saphir) et une mesure de l’échantillon de masse mech (figure 2. 10) [67].

Figure 2. 10 : Principe de mesure de la chaleur spécifique [26].

Les deux premières mesures sont nécessaires pour déterminer la sensibilité calorimétrique de la machine E.

𝐸𝐷𝑆𝐶 =𝐷𝑆𝐶𝑠𝑎𝑝ℎ𝑖𝑟_𝑚 −𝐷𝑆𝐶𝑙𝑖𝑔𝑛𝑒 𝑑𝑒 𝑏𝑎𝑠𝑒

𝑠𝑎𝑝ℎ𝑖𝑟.𝐶𝑝.𝑑𝑇 𝑑𝑡⁄ (2. 4)

Dans un second temps, une troisième mesure de l’échantillon permet de déterminer la chaleur spécifique de matériaux par la méthode des ratios [68].

𝐶_𝑝 = 𝐷𝑆𝐶𝑒𝑐ℎ−𝐷𝑆𝐶𝑙𝑖𝑔𝑛𝑒 𝑑𝑒 𝑏𝑎𝑠𝑒

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La calorimétrie différentielle à balayage est une méthode simple, fiable et précise. Cependant, comme nous l’avons mentionné dans l’étude bibliographique, certains travaux de recherche ont mis l’accent sur les limites de cette méthode [27, 28] en soulignant l’effet non- négligeable de la vitesse de balayage, de la masse de l’échantillon ainsi que le choix du standard et de la méthode d’interprétation sur les résultats obtenus par DSC.

2.1.3.3. Mesure de la conductivité thermique

La conductivité thermique des MCP a été mesurée par la technique du Laser Flash (LFA) en utilisant un appareil de mesure de diffusivité thermique MicroFlashTM, modèle 457 de Netzsch [26]. Les mesures ont été effectuées en mode dynamique sous une atmosphère inerte (Argon) à un débit de 100 ml/min et dans l’intervalle de température : -10 °C – 55 °C. Les MCP ont été placés dans un porte échantillon de 12.7 mm de diamètre et ont été couverts de graphite sur les faces avant et arrière afin d’augmenter l’absorption et l’émissivité du laser (figure 2.11). La technique laser flash est une méthode de mesure absolue et rapide de la diffusivité thermique.

Figure 2. 11 : Principe de mesure de la diffusivité thermique (NETZSCH, [85]).

La diffusivité thermique est calculée en fonction de l’épaisseur de l’échantillon (ep) en utilisant la formule (2.6) suivante :

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𝑎 = 0,1388 𝑒𝑝2

𝑡0,5 (2. 6) t0,5 présente le temps à mi-hauteur, il est calculé à partir de signal enregistré par le LFA présenté sur la figure 2.12 :

Figure 2. 12 : Exemple de signal enregistré par LFA (NETZSCH, [85]).

La conductivité thermique () peut être alors déduite par la relation suivante :

𝜆(𝑇) = 𝑎(𝑇). 𝐶𝑝(𝑇). 𝜌(𝑇) (2. 7) 𝑎, 𝐶_𝑝 et 𝜌 représentent respectivement la diffusivité thermique, la chaleur spécifique et la masse volumique du matériau.

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