entrepris une étude quantitative de ce phénomène pour déterminer la variation de la
température de transition avec la concentration deαCD et la reproductibilité du
phé-nomène au cours des cycles successives de chauffage-refroidissement. Pour cela, nous
avons utilisé 5 solutions avec des concentrations de 100, 150, 200, 250, et 300 g/l de
aCD/4MP. Ces solutions ont été enfermées dans des flacons en verre et chauffées dans
un bain d’huile. La température du bain a été mesurée et augmentée à une vitesse
d’approximativement 5
◦/min.
Fig. 5.2: Les températures de solidification des solutions αCD/4MP en fonction de la
concentration d’αCD, au cours de plusieurs cycles successives de chauffage.
La température, T
B, à laquelle la solution initialement transparente commence à
de-venir opaque a été enregistrée. L’erreur maximale de la mesure des températures T
Best
de 2-3
◦. La Fig. 5.2 représente la variation de T
Bobservée au cours de plusieurs cycles
chauffage-refroidissement, en fonction de la concentration deαCD. Après chaque cycle
on attendait jusqu’à ce que la solution redevienne transparente suite à la dissolution
complète du solide. Comme on peut voir dans la figure, la température T
Bne varie pas
de façon significative au cours des cycles chauffage-refroidissement successifs.
Des transitions de phase analogues ont également été observées pour la pyridine et
la 2,6-di-méthyle pyridine comme solvants.
5.4 Analyse par spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman a été utilisée pour vérifier la réversibilité du processus
de transition de phase. Des effets irréversibles devraient se manifester dans le spectre
vibrationnel de la solution rééquilibrée après des cycles de chauffage-refroidissement.
Pour enregistrer le spectre entier entre 0 et 3500 cm
−1, une vitesse de 100 cm
−1/min et
Fig.
5.3:
L
es
sp
ectr
es
IR
et
R
aman
de
α
-et
de
β
-cyclo
dextrine
(p
oudr
e).
5.4. ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE RAMAN
69
Fig.
5.4:
L
es
sp
ectr
es
R
aman
de
γ
-pic
oline,
pyridine
et
toluene.
un temps d’intégration de 500 ms ont été utilisés. Des "zoom" sur différentes raies, ont
été enregistrés à la vitesse de 50 cm
−1/min avec un temps d’intégration de 100 ms.
Le monochromateur a été utilisé avec des fentes correspondant à une résolution de 1
cm
−1.
En vue d’une analyse vibrationnelle et pour mieux comprendre des modifications
spectrales dans les solutions, des spectres Raman et infrarouges deαCD etβCD ont été
enregistrés ainsi que les spectres Raman de 4MP, de pyridine et de toluène.
Les spectres Raman desαCD etβCD ont été enregistrés à partir d’échantillons
so-lides (poudre), parce que dans l’eau les spectres ont des intensités très faibles et sont
dominés par les bandes caractéristiques de l’eau. Les spectres infrarouges ont été
enre-gistrés dans une pastille de KBr. La Fig. 5.3 présente les spectres Raman et infrarouges
deαCD etβCD et la Fig. 5.4 les spectres Raman de 4MP, de pyridine et de toluène.
Fig. 5.5: Raies Raman de la 4-méthyle-pyridine pure et contenant différentes quantités
de α-cyclodextrine.
5.4. ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE RAMAN
71
Des spectres Raman de 5 solutions de 4MP contenant 30, 60, 90, 120 et 150 g/l aCD
ont été enregistrés, et les raies de 4MP qui sont le plus sensibles à la présence deαCD
sont représentées dans la Fig. 5.5. On remarque l’émergence d’une raie à 478 cm
−1dont l’intensité augmente avec la concentration de αCD ainsi qu’un élargissement et
l’apparition d’une épaule vers des grands nombres d’onde pour les raies situées autour
de 516 et 997 cm
−1.
La raie à 478 cm
−1correspond à une raie Raman de αCD enregistrée sur poudre
(cf. Figure 5.3). Les différences observées pour les deux raies à 516 et 997 cm
−1, n’ont
pas de correspondance dans le spectre Raman deαCD, et reflètent donc l’influence de
αCD sur des vibrations de 4MP. Les déplacements des raies, visibles dans les Figs. 5.5
a, b et c, sont attribués à une dérive du spectromètre.
Pour vérifier la réversibilité du processus de la transition de phase liquide-solide,
les spectres Raman d’une solution de 100 g/l deαCD/4MP ont été enregistrés, après
trois cycles successifs de chauffage-refroidissement. Le spectre de la solution initiale et
les trois autres enregistrés après chaque cycle sont quasiment identiques. La Fig. 5.6,
présente à titre d’exemple les raies situées à 518 et 1000 cm
−1.
Fig. 5.6: Raies Raman après trois cycles de "chauffage-refroidissement-équilibration".
Pour mieux comparer les spectres, elles ont été normalisés.
Nous en concluons que la solution refroidie et rééquilibrée est inchangée et que la
transition de phase est entièrement réversible. Les résultats de diffusion quasi-élastique
de neutrons, présentés dans le chapitre suivant, sont en accord avec cette conclusion.
Comme perspective, nous pensons que des informations importantes pourraient
être obtenues en utilisant la spectroscopie vibrationnelle Raman et IR pour analyser
des modifications qui surviennent dans la solution au cours du chauffage en passant
la transition de phase. À cause du manque de temps ces expériences n’ont pas pu être
réalisées.
CHAPITRE
6
Diffusion des neutrons
Pour étudier comment la transition de phase liquide-solide des solutions deαCD/
4MP affecte les mouvements moléculaires, des expériences de diffusion quasi-élastique
de neutrons ont été faites à l’Institut Laue-Langevin (ILL). En utilisant des instruments
avec des résolutions différentes on peut accéder à des mouvements s’effectuant sur
des échelles de temps différentes (voir Section 2.2). Des mouvements lents, de l’ordre
de quelques nanosecondes, sont observés avec des spectromètres à haute résolution (à
rétrodiffusion e.g. IN16 ou IN10) alors que les mouvements rapides, à l’échelle de la
picoseconde, sont observés avec des spectromètres à temps de vol (IN5). Comme les
sections efficaces de diffusion du proton et du deutéron diffèrent considérablement,
l’échange isotopique hydrogène-deutérium permet d’exposer la structure ou la
dyna-mique de différentes parties des molécules.
Au cours du travail présenté dans cette thèse, nous avons seulement utilisé les
spec-tromètres IN5 et IN16, mais nous faisons parfois référence au travail fait par la suite et
concrétisé dans l’Article 1, où le spectromètre IN10 et les diffractomètres D11 et D16
ont également été utilisés.
Dans le document
Dyamique réactionnelle dans des environnements restreints
(Page 78-84)