2.3. Analyse par diffraction des rayons X

Commençons l’analyse des résultats de la diffraction des rayons X par les triades DAD2,

représentées par les 3 fractions n = 8, n = 11 et n = 16 (DAD2-Si8, DAD2-Si11 et DAD2-Si16)

ainsi que l’échantillon de DAD2 « brut » (non fractionné).

Les clichés de diffraction des 4 échantillons de DAD2 sont caractéristiques d’une phase

cristal liquide de type smectique désordonnée (type SmA), comme le démontrent les

diffractogrammes (à T = 180°C) sur la Figure III-5. L’ensemble des clichés présentent la

même signature, quels que soient l’échantillon et la température (entre 25°C et 180°C). Les

échantillons de DAD2 présentent donc le même type de mésophase sur toute la gamme de

température explorée. Un recuit à température élevé (180°C) n’a simplement pour effet que

d’améliorer l’organisation des molécules. Aux petits angles de diffraction, on distingue des

pics de réflexions fines allant jusqu’au 4

^ème

ordre de diffraction (cas du DAD2-Si16)

correspondant à l’indexation (hkl) = (001), (002), (003) et (004). Comme en témoignent les

valeurs reportées sur le Tableau III-1, la distance interlamellaire augmente avec la taille de la

chaîne siloxane (d = 59,61 à 73,44 Å pour DAD2-Si8 à DAD2-Si16) et l’échantillon non

fractionné présente une distance inter-couche intermédiaire (d = 68,6 Å pour DAD2 « brut »).

Aux grands angles de diffraction, l’ensemble des clichés présentent deux bandes diffuses,

notées A et B. La bande A est caractéristique de la présence de faibles interactions π-π (~3,9

Å) liées à la superposition des cœurs aromatiques

^[4-6]

. L’autre bande diffuse B (~7,2 Å)

correspond à la distance latérale moyenne entre les chaînes siloxanes

^[7]

.

- 90 -

Figure III-5 : Diffractogrammes obtenus pour la triade DAD2 brute (non fractionnée) et les trois fractions de

triades DAD2 (n = 8, n = 11 et n = 16)

Lors de l’analyse enthalpique différentielle (chapitre III-2), nous avons trouvé que la taille des

chaînes siloxanes n’avait pas d’influence significative sur les propriétés thermiques des 3

fractions de DAD2. Néanmoins, nous pouvons constater par l’observation des

diffractogrammes de la Figure III-5, que la taille des chaînes siloxanes se répercute sur

l’organisation à longue distance, comme en témoignent le nombre et l’intensité des réflexions

fines. Ainsi, nous pouvons voir qu’entre la fraction DAD2-Si

₈

et DAD2-Si

₁₁

, le deuxième pic

correspondant à l’harmonique (002) est plus intense et beaucoup mieux défini dans ce dernier

cas. Pour la fraction DAD2-Si16, il est même possible d’observer le pic de 4

^ème

ordre, ce qui

indique que les couches smectiques sont bien définies et présentent un ordre à très longue

portée. L’amélioration de l’organisation moléculaire avec la taille des chaînes siloxanes est

également mise en évidence par la valeur de la distance de corrélation , mesurée à partir de

la largeur du 1

^er

pic de diffraction (001) à mi-hauteur (à température ambiante après un recuit

à 180°C). La valeur de augmente ainsi de 180, 300 à 600 Å pour des tailles de chaîne

croissantes de n=8, 11 à 16 (cf. Tableau III-1). Il est également intéressant de noter que la

polymolécularité (supposée plus forte pour DAD2 « brute » que pour la fraction DAD2-Si

₁₁

)

ne doit pas avoir une influence primordiale, puisque ces deux composés présentent des

valeurs de analogues ( = 240 et 300 Å, respectivement).

- 91 -

Tableau III-1 : Valeurs des distances caractéristiques des triades DAD obtenues par diffraction des rayons X.

Triade

⁽¹⁾

<Si>

⁽²⁾

Indexation (h,k,l)

des pics aux petits

angles

d (épaisseur

des couches)

à T=25°C

(en Å)

⁽³⁾

Distance de

corrélation

à T=25°C

(en Å)

⁽³⁾

Distances d’interaction

liées aux bandes

diffuses à T=25°C

(en Å)

⁽³⁾

DAD1 10 001 65,4 80 7,34 ; ---

DAD2 11 001, 002 68,60 240 7,28 ; 3,75

DAD2-Si

8

8 001, 002 59,61 180 7,11 ; 3,94

DAD2-Si

11

11 001, 002 60,97 300 7,18 ; 3,90

DAD2-Si

16

16 001, 002, 003, 004 73,44 600 7,32 ; 3,94

DAD3 12 001 70,07 220 7,62

⁽⁴⁾

; 3.88

⁽⁴⁾ (1)

triades « brutes », ou fractionnées (cas des DAD2-Si

n

) ;

⁽²⁾

nombre moyen d’unités siloxane dans la chaîne ;

(3)

après recuit

à 180°C ;

⁽⁴⁾

mesuré à 180°C.

Examinons maintenant les diffractogrammes correspondants aux composés DAD1 et DAD3,

présentés respectivement sur les Figures III-6 et III-7. La première analyse nous montre des

clichés analogues aux précédents qui indiquent que l’ensemble des triades présentent

qualitativement les mêmes caractéristiques structurales d’une mésophase smectique (type

SmA).

Le cliché de diffraction du DAD3, donné en exemple sur la Figure III-6, présente une seule

réflexion fine aux petits angles, attribuée à l’indexation (hkl) = (001) d’une phase lamellaire

et correspondant à une distance interlamellaire d = 70,1 Å. Le cliché met également en

évidence la présence des deux bandes diffuses A et B mentionnées précédemment et

correspondant aux mêmes distances caractéristiques (cf. Tableau III-1). La comparaison des

résultats du DAD3 avec ceux du DAD2, nous montre donc que l’allongement de la partie

aromatique du donneur, n’a pas d’influence sur la structure de la phase, ni même sur la portée

de l’organisation (même longueur de corrélation ). Il semble donc que l’organisation

structurale des triades soit régie essentiellement par la présence des chaînes siloxanes.

- 92 -

Figure III-6 : Diffractogramme obtenu pour le composé DAD3.

L’analyse des clichés de diffraction du composé DAD1 a permis de mettre en évidence une

organisation lamellaire des molécules similaire aux précédentes, mais uniquement à une

échelle locale. Lors d’une première étude, la première réflexion fine (001) aux petits angles

est peu intense et se trouve nettement parasitée par la diffusion de l’air (Figure III-7a). Une

seconde mesure a donc été effectuée sous vide, et en utilisant une autre ligne de diffraction

permettant des mesures à très petits angles. Le second cliché de diffraction (Figure III-7b),

montre ainsi une bande de diffraction (001) large, témoignant d’une organisation lamellaire à

courte portée avec une longueur de corrélation de l’ordre de 80 Å. La position de la bande de

diffraction (001) correspond à une distance moyenne de couche, d = 65,4 Å.

Figure III-7 : Diffractogramme obtenus pour le composé DAD1.

La comparaison des résultats du DAD1 avec ceux du DAD2, nous montre donc que l’absence

d’espaceur entre les blocs D et A, ne modifie pas la structure de la phase, mais limite

sérieusement la portée de l’organisation puisque un ordre très local est obtenu dans le cas du

DAD1. Ce résultat semble indiquer que l’apport d’une certaine flexibilité dans les parties

aromatiques (par la présence d’un court espaceur entre D et A) est favorable pour

l’organisation moléculaire des parties D et A à longue distance.

- 93 -

Nous verrons plus en détail dans la partie suivante l’importance de l’espaceur dans

l’organisation moléculaire des triades dans les couches smectiques.

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