Analyse Infrarouge

Dans ce titre nous allons introduire une étude détaillée sur la comparaison des spectres IR théoriques et expérimentaux sur les huit systèmes étudiés ci-dessus (voir Tableau V.2). les spectres ont été obtenus par des calculs DFT, en utilisant la fonctionnelle CAM-B3-LYP combinée avec la base 6-31G(d,p). Nous avons pris les valeurs des fréquences associées aux bandes de vibration de déformations et d’élongations dans l’intervalle de 1200 à 1800 cm-1. Sachant que les bandes de vibration de déformation se trouvent dans le domaine de 400 à 1500 cm^-1 et les bandes de vibration d’élongations dans le domaine de 1500 à 4000 cm-1 [4-6]. Les valeurs correspondantes n’ont pas donné des écarts significatifs pour tous les systèmes étudiés, elles ont été presque similaires. Mais, les absorbances correspondantes ont donné des résultats très exploitables en faisant la comparaison avec le spectre expérimental.

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Figure V.8 Spectres théoriques et expérimentaux, fréquences des bondes de déformations des liaisons C-H au niveau des deux unités benzène, pour les huit systèmes étudiés.

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Les spectres IR théoriques et expérimentaux sont reportés sur la Figure V.8. Le spectre expérimental de la molécule 4-diméthylamino-4’-nitrostilbène a été obtenu de plusieurs travaux. [7-10].

Les résultats de La Figure V.8 montrent les bandes de vibration d’élongations et de déformations des huit systèmes étudiés 4c, 1A, 3A, 1B, 2B, 3B, 1C et 2C. Les bandes de vibrations des spectres théoriques et expérimentaux sont situées dans l’intervalle de 600 à 1800 cm-1. Nous avons fait des comparaisons entre les bandes de vibrations des liaisons C-H liées aux deux unités benzène des monomères, sachant que ces dernières sont du type « déformation dans le plan ». Nous avons localisé 2 bandes correspondantes pour le monomère (4c), c'est-à-dire, une bande caractérisant le premier benzène et la deuxième caractérisant le deuxième benzène. Pour les deux dimères 1A et 3A, nous avons enregistré 3 bandes de vibrations des liaisons cités avant. Donc il y a un dédoublement des bandes. Pour les trimères, nous avons enregistré six bandes de vibrations, c'est-à-dire le triple des bandes des monomères et le même cas pour le quadrimère. Les bandes expérimentales des liaisons C-H des deux unités benzène sont mentionnées sur la figure en haut, avec un nombre de quatre bandes. Les systèmes qui ont donné ce nombre sont les structures 1A et 3A, ce qui confirme que la structure théorique qui coïncide bien avec les paramètres de l’IR est celle du dimère, soit en structure parallèle ou bien perpendiculaire. En plus, la comparaison entre les valeurs expérimentales et théoriques a donné des écarts un relativement élevés. Les autres bandes des liaisons restantes ne donnent pas d’informations exploitables pour déterminer la structure du système étudié expérimentalement, c’est pour cela que nous nous sommes limités aux bandes citées auparavant.

D’après ces constatations, on déduit que la molécule 4-diméthylamino-4’-nitrostilbène se trouve soit en structure dimère parallèle ou en perpendiculaire avec des distances de 5 Å suivant l’axe Z pour les deux, et une distance de 4.5 Å suivant l’axe X pour le système 1A.

Conclusion

Ce chapitre traite des calculs de la première hyperpolarisabilité statique β0 pour une seule molécule push-pull considérée dans la construction de plusieurs agrégats (monomère, dimère, trimère et quadrimère) et en plusieurs orientations (parallèles, antiparallèles et perpendiculaires). Les résultats ont été obtenus en utilisant le niveau de théorie CAM–B3LYP/6–31G(d,p). Le choix de la fonctionnelle et de la base a été fait à partir des chapitres précédents. Dans le but de faire des comparaisons, nous avons soumis les systèmes étudiés à des translations dans l’intervalle de 3 à 10Å suivant l’axe Z ; et des glissements dans l’intervalle de -5 à 5Å suivant l’axe X. les énergies ont été obtenus par des calculs SP.

Cette étude nous a montré que les structures les plus probables pour des applications ONL sont le dimère parallèle (1A) avec une distance 5Ǻ selon l’axe Z et 4.5Ǻ selon l’axe X, le dimère perpendiculaire (3A) avec une distance 5 Ǻ selon l’axe Z., le trimère parallèle 2B avec une distance 5 Ǻ selon l’axe Z et 4.5Ǻ selon l’axe X et le quadrimère parallèle (1C) avec une distance 5Ǻ selon l’axe

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Z et 4.5Ǻ selon l’axe X. Ces résultats ont pu être obtenus à partir de la comparaison entre les hyperpolarisabilités statiques expérimentales et les hyperpolarisablités calculées ainsi, qu’à partir débuts des plateaux des courbes correspondantes aux écarts énergétiques.

L’étude NBO nous a montré que la valeur de la distance optimale entre les monomères est de 5Å, il s’agit de celle qui a donné les valeurs les plus proches de la valeur expérimentale pour les hyperpolarisabilités statiques. En plus nous avons trouvé la même distance enregistrée par les valeurs des écarts énergétiques (d’après le Tableau V.1) l’existence d’un transfert de charge entre les monomères pour les distances inférieurs à 5Ǻ.

L’étude des spectres infrarouges nous a montré que la molécule 4-diméthylamino-4’-nitrostilbène se trouve en structure dimère parallèle ou perpendiculaire avec des distances de 5 Å suivant l’axe Z pour les deux, et une distance de 4.5Å suivant l’axe X pour le système 1A. Cette confirmation a été prouvée par la comparaison entre le nombre des bandes théoriques et expérimentales des liaisons C-H faisant partie des deux unités benzène constituants les monomères.

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Références

[1] R.F. Fink, J. Pfister, H.M. Zhao, B. Engels, Assessment of quantum chemical methods and basis sets for excitation energy transfer, Chem. Phys. 346 (2008) 275-285.

[2] L. karami, H. Behzadi, N.L. Hadipour, M. Mousavi-khoshdel, Study of CO⋯HN Hydrogen bond interactions in amyloid beta (Aβ): A DFT study of the electric field gradient and CS tensors and NBO analysis, Comput. Theor. Chem. 965 (2011) 137-145.

[3] J. Guan, Y. Hua, M. Xie, E.R. Bernstein, Weak carbonyl-methyl intermolecular interactions in acetone clusters explored by IR plus VUV spectroscopy, Chem. Phys. 405 (2012) 117-123.

[4] Aline Gratien. Spectroscopie ultraviolet-visible et infrarouge de molécules clés atmosphériques. Université paris 12-Val De Mame, thèse de doctorat, 2008, pp 24,25.

[5] Céline Daher. Analyse par spectroscopies Raman et infrarouge de matériaux naturels organiques issus d'objets du patrimoine : méthodologies et applications. Université Pierre et Marie Curie, thèse de

doctorat, 2012, pp 45.

[6] Mathilde Larget. Contribution a l’évaluation de la dégradation du béton : thermographie infrarouge et couplage de techniques. Université de bordeaux, thèse de doctorat, 2012, pp 14.

[7] Rudolf Holze, Spectroelectrochemical studies of the adsorption of 4-dimethylamino- 4′-nitrostilbene on silver and gold electrodes, Vibrational Spectroscopy, 3 (1992) 255-263.

[8] H. Okamoto, M. Tasumi, Picosecond transient infrared spectroscopy of electronically excited 4-dimethylamino-4′-nitrostilbene in the fingerprint region (1640-940 cm−1), Chem. Phys. Lett. 256 (1996) 502-508.

[9] H. Okamoto, M. Tasumi, Picosecond transient infrared spectroscopy of 4-dimethylamino-4 '-nitrosilbene in the fingerprint region, Laser. Chem. 19 (1999) 363-366.

[10] A. M. Moran, G. P. Bartholomew, G. C. Bazan, A. M. Kelley, Effects of a Paracyclophane Linker on the Charge-Transfer Transition of 4-(Dimethylamino)-4‘-nitrostilbene, J. Phys. Chem. A 106(19) (2002) 4928-4937.

Conclusion