Analyse du profil de dégradation du TMPC photooxydé

Afin de localiser la réaction de réticulation dans l'épaisseur du film de TMPC photooxydé, des expériences de profilométrie AFM ont été réalisées. Les profils ont été obtenus en utilisant des films épais de polymère (250 µm). Les courbes de variation de la rigidité pour différents temps de photooxydation (15, 50, 200 et 400 heures) en fonction de la distance depuis la surface exposée sont représentées sur la Figure 5-17.

Les courbes montrent que les valeurs de rigidité obtenues ainsi que la profondeur de dégradation augmentent avec le temps de photooxydation. Ces courbes ont cependant une forme inhabituelle qui n'avait jamais été observée précédemment dans le cas d'autres polymères. Il convient de noter que, même le profil Infrarouge, qui avait été réalisé dans le cas de l'étude antérieure du TMPC [128], présentait une forme exponentielle classique.

Une étude attentive des profils permet de distinguer trois régions différentes :

− Entre 0 et 7 µm. Une diminution régulière de la rigidité est observée en fonction de la distance depuis la surface exposée. La pente de la courbe dans cette zone dépend de la durée d'irradiation.

− Entre 7 et 20 à 40 µm. Une valeur quasiment stable de la rigidité est mesurée, valeur qui est fonction de la durée d'exposition. Les valeurs les plus importantes sont obtenues pour les temps d'irradiation les plus longs. Il convient également de noter que la longueur du plateau augmente avec la durée d'exposition. Cependant, aucun plateau n'est observé pour l'échantillon irradié 15 heures.

− La troisième région correspond à une diminution progressive de la rigidité jusqu'au cœur non dégradé. Notons que la rigidité d'un échantillon non irradié a également été mesurée et évaluée à 0,155 ± 0,002 u.a..

Le profil infrarouge a été effectué de nouveau en utilisant un pas d'analyse plus faible que dans la précédente étude. Nous avons ensuite étudié attentivement les différentes zones du spectre. Sur la Figure 5-18 est reporté le profil de photooxydation d'un film de TMPC irradié 50 heures. Ce profil a été enregistré en mesurant l'intensité de la bande du groupement méthyle (à 1485 cm^-1), site de la réaction de réticulation.

0,06 0 0,02 0,04 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 5 15 25 35 45 55

Distance depuis la surface e xposée (µ m)

∆ A b s o rb a n c e 1 7 1 3 c m -1 0,16 0,17 0,18 0,19 0,20 0,21 R ig id it é (u .a ) 0,06 0,06 0 0,02 0,04 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 5 15 25 35 45 55

Distance depuis la surface e xposée (µ m)

∆ A b s o rb a n c e 1 7 1 3 c m -1 0,16 0,17 0,18 0,19 0,20 0,21 R ig id it é (u .a )

Figure 5- 19 : Profils de photooxydation d’un film de TMPC irradié 50 h mesuré par AFM et par microscopie infra rouge à 1713 cm^-1

Le profil montre une diminution quasi-linéaire de la concentration des groupes CH3 du cœur non dégradé vers la surface exposée. Il faut également noter que la profondeur de dégradation de ce profil est identique à celle du profil de rigidité aussi reporté sur cette figure. Si les deux profils coïncidents entre 0 et 7 µm et au-delà de 20 µm, par contre aucune trace de plateau n'est mise en évidence par infrarouge entre 7 et 20 µm.

Un autre profil de photooxydation pour le même échantillon a été obtenu en mesurant l'augmentation d'absorbance dans la région des carbonyles à 1713 cm^-1. La figure 5-19 montre que le profil d'accumulation des produits carbonylés présente de nombreuses similitudes avec celui obtenu par AFM. La diminution de la concentration des photoproduits de la surface vers le cœur non dégradé comporte différentes zones : tout d'abord, une diminution rapide de la concentration en photoproduits sur les 7-8 premiers micromètres, suivie par une période de quasi stabilité entre 10 et 20-25 µm. Au-delà de ces 25 premiers micromètres, une diminution progressive est observée jusqu'au cœur non dégradé.

La discontinuité observée par AFM existe donc bien aussi en infrarouge. De manière inattendue, le profil de rigidité coïncide mieux avec celui traduisant la formation des produits d'oxydation qu'avec celui qui correspond à la réactivité des CH₃ identifiés comme étant à l'origine de la réticulation.

5.4.5 Interprétation du profil de dégradation

Si on compare dans un premier temps les résultats obtenus par profilométrie AFM après 200 heures d'irradiation en absence et en présence d'oxygène, la profondeur de dégradation est sensiblement identique et concerne les 65 premiers micromètres. Dans le cas du PVK, la profondeur de dégradation était aussi analogue (25 µm) que le photovieillissement soit effectué en présence ou en absence d'oxygène et nous avons relié ceci au fait que la pénétration de la lumière dans le polymère contrôlait la profondeur dégradation. Par analogie, la même conclusion peut être déduite dans le cas du TMPC.

Néanmoins, nous remarquons l'existence de discontinuités dans les profils de rigidité de films photooxydés, discontinuités qui n'existent pas lorsque l'irradiation est effectuée en absence d'oxygène. La présence de discontinuités pourrait donc être reliée à la diffusion de l'oxygène dans la matrice polymère photooxydée. Cette interprétation a déjà été mise en avant

dans le cas de polymères réticulés [142, 143, 144].

D'après le mécanisme de dégradation du TMPC, les groupements méthyle portés par le cycle benzénique peuvent entraîner la réticulation de la matrice polymère qui va se traduire par une augmentation de la rigidité du système. Mais l'arrachement d'un hydrogène sur ces groupes peut aussi, si l'irradiation a lieu en présence d'oxygène, conduire à des réactions de coupures de chaînes et à la formation de produits carbonylés. Cette réaction de coupure de la chaîne se traduit, comme nous l'avons montré précédemment dans le cas des résines époxy, par une diminution de la rigidité.

Dans le cas des deux polymères étudiés précédemment (PVK et résine époxy), la compétition entre les mécanismes de coupure et de réticulation était largement dominée par l'un ou l'autre des deux mécanismes. Dans le cas du TMPC, la voie dominante est la réticulation, comme l'indiquent par exemple les analyses de fraction de gel, de SEC et de rigidité mesurée à la surface. La discontinuité des profils de rigidité amène à penser que la proportion coupure/réticulation varie de la surface vers le cœur de l'échantillon.

Il convient de rappeler que les discontinuités dans les profils de rigidité n'apparaissent qu'au-delà de 50 heures d'irradiation. Il faut alors remarquer que lors de l'étude par SEC et par fraction de gel d'un film de TMPC photooxydé, il a été reporté (cf. Figure 5-1) que le polymère, au-delà de 50 heures d'irradiation, semblait redevenir soluble dans le solvant de départ, suggérant alors la présence importante de coupures de chaînes au sein de la matrice polymère.

La rigidité mesurée à la surface augmente progressivement et régulièrement avec la durée d'irradiation. Parallèlement, l'échantillon jauni. Ces deux phénomènes modifient les données initiales et vont entraîner d'une part une diminution de la perméabilité à l'oxygène [145] et d'autre part une évolution du profil d'absorption de la lumière en fonction du temps d'irradiation. Ainsi, avec l'augmentation de la durée d'exposition, la forme du profil et la profondeur de dégradation vont être modifiées.

5.5 CONCLUSION

Lors ce cette étude, nous avons analysé les conséquences du photovieillissement du TMPC en présence ou en absence d'oxygène sur l'évolution de ses propriétés physiques.

Nous avons réalisé des mesures de rugosité et de rigidité par AFM combinées avec d'autres techniques telles que la fraction de gel, la chromatographie d'exclusion stérique et la spectroscopie infrarouge. Ces techniques complémentaires ont permis de montrer que la voie qui domine le photovieillissement de ce matériau est celle qui implique les réactions de réticulation et surtout de montrer qu'il existe une compétition entre la réaction de réticulation et la réaction de coupure de chaînes dans la profondeur du film irradié.

Dans ce cadre, l'analyse du profil de dégradation du TMPC s'est révélée très intéressante, montrant une différence importante entre les analyses de surface avec la prédominance de la réaction de réticulation et l'analyse dans l'épaisseur du film qui présente un profil inédit avec une forme très particulière.

Un autre apport de ce travail réside sur la connaissance des avantages et des limitations de l'utilisation de l'AFM lors de l'étude de polymère photovieilli.

Nous avons vu l'impact de la conservation ainsi que l'effet de la mise sous vide des échantillons sur la mesure de rugosité.

Nous avons également montré que la nature du polymère est très importante lors des mesures d'indentation. Lorsqu'il existe une forte interaction pointe-échantillon, la courbe de retour de la pointe est modifiée. La mesure de rigidité s'en trouve affectée et ne rend plus compte d'un phénomène de retour purement élastique.

Cette dernière étude permet également de mettre en évidence les différences existantes entre un polymère dont la dégradation conduit à un phénomène de réticulation majoritaire comme le PVK et le TMPC avec une compétition entre réticulation et coupures de chaînes. L'étude du photovieillissement du TMPC s'est révélée plus délicate mais, comme dans le cas du PVK, elle montre le lien très étroit entre la modification de la structure chimique et la variation d’une propriété physique du polymère, ce qui était le but de ce travail de thèse.