Chapitre 2 : Méthodes de caractérisation et Matériaux
1. Méthodes de caractérisation
1.7. Analyse Diélectrique Dynamique
1.7.1. Généralités
La permittivité électrique d’un matériau traduit sa polarisabilité soit la polarisation 𝑃⃗⃗ d’un matériau diélectrique sous l’effet d’un champ électrique 𝐸⃗⃗.
𝑃⃗⃗(𝜔) = (𝜀∗(𝜔) − 1)𝜀
0𝐸⃗⃗(𝜔) Equation 26
Avec * la permittivité complexe, 0 la permittivité du vide et la pulsation.
La polarisation résulte de plusieurs phénomènes se manifestant à différentes fréquence de résonance, plus la fréquence de résonance est faible plus la contribution à la permittivité diélectrique est élevée :
- Polarisation électronique due au déplacement relatif de l’ensemble du nuage électronique par rapport au noyau de l’atome (jusqu’à 1015 Hz).
- Polarisation atomique due au déplacement des atomes sous champ électrique, au sein de la molécule ne possédant pas de moment dipolaire permanent (jusqu’à 1013-1014 Hz).
- Polarisation dipolaire due à l’orientation des molécules sous champ électrique qui possèdent un moment dipolaire permanent (jusqu’à 108 Hz).
-
Polarisation interfaciale due à l’accumulation des porteurs de charge aux interfaces des régions homogènes d’un matériau hétérogène, effet Maxwell-Wagner-Sillars accumulation de charges aux interfaces entre les différentes phases d’un composite (jusqu’à 106 Hz)) La permittivité complexe permet d’observer les phénomènes de relaxation liés au retour à l’équilibre du matériau lors d’une sollicitation extérieure (champs électrique). Elle est composée d’une partie réelle ou conservative ’ et d’une partie imaginaire ou dissipative ’’. Ces deux parties sont liées par les relations de Kramers et Krönig :Chapitre 2 : Méthodes de caractérisation et matériaux 𝜀′(𝜔 0) − 𝜀∞= 2 𝜋∫ 𝜀′′(𝜔) 𝜔 𝜔2− 𝜔 02 𝑑𝜔 ∞ 0 Equation 28 𝜀′′(𝜔 0) = 𝜎𝐷𝐶 𝜀0𝜔0+ 2 𝜋∫ 𝜀′(𝜔) ω0 𝜔2− 𝜔 02 𝑑𝜔 ∞ 0 Equation 29
Avec ω la pulsation, ε0 la permittivité du vide, ε∞ la permittivité à fréquence infinie.
1.7.2. Dispositif expérimental et principe de mesure
Les mesures sont réalisées à l’aide d’un spectromètre Novocontrol associé à un analyseur d’impédance Solartron. Les mesures des propriétés diélectriques se font par application d’un champ électrique variable dépendant du temps. L’échantillon a été poncé puis métallisé à la laque d’argent, et la mesure est réalisée en plaçant l’échantillon entre deux électrodes métallisées à l’or. L’impédance accessible se situe entre 10 et 1014 Ω pour des températures comprise entre -170 °C et 300 °C. La gamme de fréquence étudiée est comprise entre 10-2 et 106 Hz. Les mesures sont réalisées selon des isothermes de -150 °C à 250 °C par pas de 5 °C.
L’analyse diélectrique dynamique permet de caractériser les propriétés diélectriques des polymères et composites à matrice polymère. L’impédance complexe Z* est déterminée par application d’une tension sinusoïdale U*(ω) de faible amplitude U0 et de pulsation ω, sur un échantillon :
𝑈∗(𝜔) = 𝑈
0𝑒𝑖𝜔𝑡 Equation 30
Les matériaux étudiés ne sont pas des diélectrique parfaits, la tension induit alors un courant alternatif I*(ω) déphasé d’un angle φ ≠ π/2.
𝐼∗(𝜔) = 𝐼
0𝑒𝑖(𝜔𝑡+𝜑) Equation 31
L’impédance complexe est déduite du rapport de ces deux grandeurs.
𝑍∗(𝜔) = 𝑈∗(𝜔)
𝐼∗(𝜔) Equation 32
L’impédance ne dépend pas de la géométrie de l’échantillon mais des propriétés diélectriques intrinsèques du matériau. On en déduit la capacité complexe C*(ω), la permittivité complexe ε*(ω) et la conductivité complexe σ*(ω) :
𝐶∗(𝜔) = 1
𝜀∗(𝜔) =𝐶∗(𝜔) 𝐶0 =
1
𝑖𝜔𝐶0𝑍∗(𝜔) Equation 34
Avec 𝐶0=𝜀0𝑆𝑒 , ou S est la surface perpendiculaire à la tension appliquée et e l’épaisseur de l’échantillon. 𝜎∗(𝜔) = 𝜀0 𝐶0𝑍∗(𝜔)= 1 𝑍∗(𝜔)× 𝑒 𝑆 Equation 35 Et 𝜎∗(𝜔) = 𝑖𝜔𝜀0𝜀∗(𝜔) = 𝑖𝜀0[𝜀′(𝜔) − 𝑖𝜔 (𝜀′′+ 𝜎𝐷𝐶 𝜀0𝜔)] Equation 36 Ainsi 𝜎∗(𝜔) = 𝜎𝐷𝐶+ 𝜔𝜀0𝜀′′(𝜔) + 𝑖𝜀0𝜀′(𝜔) Equation 37
Où σDC est la conductivité de courant continue (ω = 0)
Les matériaux étudiés ne sont pas des isolants parfaits, la présence de charges libres induit des pertes autres que celles liées aux phénomènes de relaxation. La conductivité complexe s’écrit alors :
𝜎∗(𝜔) = 𝜎′(𝜔) + 𝑖𝜎′′(𝜔) Equation 38
Avec 𝜎′(𝜔) = 𝜎
𝐷𝐶+ 𝜔𝜀0𝜀′′(𝜔) Equation 39 𝜎′′(𝜔) = 𝑖𝜀
0𝜀′(𝜔) Equation 40
La polarisation du matériau qui est déphasée d’un angle de 90° par rapport au champ électrique appliqué, induit un courant de déplacement représenté par la partie imaginaire ’’. La partie réelle ’
est associée à la conduction des charges électriques dont la direction est en phase avec le champ électrique appliqué.
1.7.3. Mesure de la conductivité électrique
Dans les solides désordonnés, la partie réelle σ’(ω) de la conductivité complexe σ*(ω) a pour expression :
𝜎′(𝜔) = 𝜎
𝐷𝐶+ 𝜎𝐴𝐶(𝜔) Equation 41
Où σDC est la conductivité de courant continu (conductivité à fréquence nulle) et σAC(ω) représente la conductivité de courant alternatif qui augmente avec la fréquence (conductivité dynamique).
Un changement de régime de conduction est observé pour une pulsation critique ωC. La pulsation critique est la fréquence à laquelle la conductivité dynamique atteint 110 % de la conductivité
Chapitre 2 : Méthodes de caractérisation et matériaux
statique. En dessous de ωC, la conductivité est indépendante de la fréquence et décrit un plateau tel que σ’(ω) = σDC, le transport de charge s’effectue entre états localisés issus du désordre. Au-dessus de ωC, la conductivité est dépendante de la fréquence telle que σ’(ω) = σAC(ω).
Pour les solides désordonnés, σAC(ω) suit une simple loi de puissance :
𝜎𝐴𝐶(𝜔) = 𝐴𝜔𝑠 Equation 42
Où A est une constante dépendante de la température et s un exposant dépendant de la température et de la fréquence (0 ≤ s ≤ 1).
La partie réelle de la conductivité complexe s’écrit alors :
𝜎′(𝜔) = 𝜎 𝐷𝐶+ 𝜎𝐴𝐶(𝜔) = 𝜎𝐷𝐶+ 𝐴𝜔𝑠= 𝜎𝐷𝐶 [1 + ( 𝜔 𝜔𝐶) 𝑠 ] Equation 43
Cette relation est présentée par Jonscher [103] comme la « réponse diélectrique universelle » pour décrire le comportement des solides désordonnés. A très basse fréquence, le terme AωS tend vers 0, la conductivité devient donc indépendante de la fréquence et on admet σ’(ω) ≈ σDC. Ainsi l’extrapolation à 10-2 Hz permet d’accéder à la valeur de la conductivité continue σ
DC.
1.7.4. Phénomènes de relaxation
1.7.4.1. Processus de relaxation
Le retour à l’équilibre d’un système sollicité se manifeste par un phénomène de relaxation. Chaque mode de relaxation correspond à des mouvements de segments de chaines différents au sein du polymère. On observe l’évolution des modes en fonction de la température et de la fréquence. Dans les polymères, les processus de relaxation ne possèdent pas un temps de relaxation unique contrairement à l’application du modèle de Debye. Les écarts à ce modèle peuvent être exprimés par l’équation empirique d’Havriliak-Negami.
𝜀𝐻𝑁∗ (𝜔) = 𝜀 ∞+ 𝜀𝑠− 𝜀∞ (1 + (𝑖𝜔𝜏𝐻𝑁)𝛼𝐻𝑁)𝛽𝐻𝑁+ 𝑖𝜎𝐷𝐶 𝜀0𝜔 Equation 44 Avec 𝜀∞ la permittivité diélectrique à fréquence infinie, 𝜀𝑠 la permittivité statique (à fréquence nulle) et 𝜏𝐻𝑁 le temps de relaxation moyen d’Havriliak-Negami. 𝛼𝐻𝑁 permet de caractériser la largeur de la relaxation, et 𝛽𝐻𝑁 l’asymétrie du pic, tous deux sont compris entre 0 et 1. Par ailleurs lorsque les valeurs des paramètres 𝛼𝐻𝑁 et 𝛽𝐻𝑁 sont de 1 on retrouve de modèle de Debye.
1.7.4.2. Comportement en température du temps de relaxation
Dans les polymères, la dépendance en température du temps de relaxation est fonction du temps la nature de l’entité relaxante et du domaine de température étudié. On discerne deux types de comportement des temps de relaxation associés à la polarisation dipolaire.
Comportement de type Arrhenius
Le comportement suivant la loi d’Arrhenius correspond à une dépendance en température linéaire du temps de relaxation. La manifestation de ce comportement à lieu à l’état vitreux (T < Tg) lorsque les entités relaxantes sont de faible dimension, la relaxation est alors dite secondaire.
𝜏(𝑇) = 𝜏0exp 𝐸𝑎
𝑅𝑇 Equation 45
Où Ea est l’énergie d’activation du mode de relaxation (ou enthalpie d’activation), τ0 est le facteur pré-exponentiel et R la constante des gaz parfaits.
Selon la théorie des barrières, le mouvement d’une entité relaxante est assimilé à un saut entre deux états d’équilibre. L’énergie nécessaire pour franchir une barrière d’énergie et ainsi passer d’une position d’équilibre à une autre est fournie par les fluctuations thermiques.
Selon Eyring et la théorie des états activés, la formation d’un état intermédiaire ou « complexe activé » ayant une énergie plus importante que celle de l’état initial est nécessaire pour conduire à l’état d’équilibre final. Dans l’exemple d’une réaction chimique ces complexes activés sont en quasi- équilibre avec les réactifs
Comportement Vogel-Tammann-Fulcher (VTF)
Quand la température atteint la température de transition vitreuse, le comportement des temps de relaxation ne suit plus la loi d’Arrhenius. Le polymère est à l’état de liquide surfondu, l’énergie d’activation apparente augmente quand la température diminue et approche Tg. L’équation de Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) permet de décrire la dépendance en température du temps de relaxation.
𝜏(𝑇) = 𝜏0𝑒 𝐵
𝑇−𝑇∞ Equation 46
Où B est un paramètre lié à l’énergie d’activation dépendant de la température et à la dimension d’une température, τ0 est le facteur pré-exponentiel et T∞ la température en-dessous de laquelle il n’y a plus de mobilité moléculaire.
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