Matrices liquides

En ce qui concerne les échantillons d'eau, différentes techniques d'extraction telles que l'extraction liquide-liquide (LLE), les techniques de microextraction, y compris la microextraction en phase solide, la microextraction en phase liquide et la microextraction dispersive liquide-liquide ont été appliquées dans l'analyse environnementale (Fontanals et al.

2020). Néanmoins, l'extraction en phase solide (SPE) est la technique de préparation d'échantillons la plus couramment utilisée, à la fois pour enrichir les contaminants et pour éliminer les interférences de la matrice. Cette large applicabilité est attribuée à la disponibilité de différents sorbants pour la SPE qui permettent de retenir des composés ayant un large éventail de propriétés et de caractéristiques. En outre, selon le choix du sorbant, la sélectivité et la capacité ou les deux peuvent être optimisées.

Le Tableau 12 dresse un aperçu des techniques de préparation d’échantillons des matrices environnementales liquides (eau de surface, eau usée brute et traitée) pour l’analyse des tensioactifs. Dans 15 des 18 études répertoriées, la technique utilisée est l’extraction sur phase solide (SPE), les autres techniques étant l’évaporation et la LLE. Cette dernière est de moins en moins utilisée pour plusieurs raisons : elle nécessite l’emploi de solvants apolaires, souvent toxiques et les facteurs d’enrichissement sont moins élevés que ceux de la SPE. De plus, la LLE est un processus d’équilibre, qui nécessite de répéter plusieurs fois l’extraction (Wells 2000).

Grâce à l’utilisation de sorbants à haute capacité, la SPE permet des facteurs d’enrichissement élevés entre 100 et 4000. Les sorbants à base de polymères qui peuvent être greffés avec des fonctions hydrophiles sont un exemple de sorbants à haute capacité et interagissent de manière non spécifique avec les composés polaires. C’est le cas de la phase « Oasis HLB », à base de polyvinylpyrrolidone–divinylbenzène qui est la plus utilisée, aussi bien pour les tensioactifs non-ioniques que ioniques.

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Tableau 12: Aperçu des méthodes d'extraction des tensioactifs anioniques, non-ioniques et cationiques dans les matrices environnementales liquides (continue page suivante)

Homologues

recherchés Matrice Conservation Prise

d'essai (mL) Filtration Pré-traitement Type d'extraction

Non Décantation Evaporateur rotatif

Non Décantation Evaporateur rotatif

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Homologues

recherchés Matrice Conservation Prise

d'essai (mL) Filtration Pré-traitement Type d'extraction

d’élution 2 Evap Filtration Rendement

(%) Références

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DeArmond & DiGoregorio 2013 ont comparé les rendements d’extraction obtenus des AP et APEO, en fonction des phases solides et solvants d’élution utilisés (Figure 29). La cartouche SPE Oasis HLB^TM apparait clairement comme celle permettant d’obtenir les meilleurs rendements, en combinaison avec un mélange 90/10 MTBE/MeOH comme solvant d’élution.

On peut également observer que les rendements des composés à chaîne alkyle plus longues, et donc plus hydrophobes, sont plus faibles. De plus, le meilleur rendement pour l’homologue en C18 est obtenu avec la cartouche silice greffée C18. En effet, les composés les plus hydrophobes sont tellement retenus sur la cartouche Oasis HLB qu’ils peuvent être difficiles à éluer.

Figure 29: Rendements d'extraction des AP et APEO en fonction de différentes phases solides (silices greffées C18, C8, nC18 (non-endcappé) et polymériques (Oasis HLB et divinylbenzène (DVB)) et solvants d'élution (d’après DeArmond & DiGoregorio 2013)

En ce qui concerne les eaux usées (Tableau 12), toutes les cartouches SPE utilisées pour l’extraction ont des masses de phase élevées, supérieures à 200 mg, afin d’éviter toute saturation des sites actifs de la phase solide. Les solvants d’élution sont différents d’une étude à l’autre mais le méthanol apparait dans 12 études sur 18, et semble donc avoir une bonne affinité pour les tensioactifs. Après élution, la majorité des études utilisant la SPE ajoutent une étape d’évaporation, souvent à sec, afin de reprendre l’extrait dans un volume de solvant plus faible et ainsi d’augmenter encore le facteur d’enrichissement et/ou dans un solvant compatible avec l’analyse qui suit.

Même si la SPE est toujours la convention actuelle pour la préconcentration des analytes dans des matrices environnementales complexes, elle présente certains inconvénients. Le temps

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d’extraction est assez long, elle génère des déchets liquides et solides et elle peut entraîner une perte d'analyte en raison d'une élution incomplète, d'une percée ou d'une volatilisation pendant l'échange de solvants (Backe &Field 2012). De plus, les cartouches SPE peuvent également relarguer des interférents tels que des plastifiants, voire même des tensioactifs. C’est le cas des cartouches Oasis HLB qui, d’après McDonough et al. (2016), se sont avérées contenir certains agents de surface anioniques. Afin d’éliminer cette contamination, les auteurs nettoient les cartouches SPE par trempage pendant une nuit avec du méthanol avant extraction. La SPE en ligne permet de diminuer drastiquement le temps de préparation d’échantillons et de limiter la contamination (Ciofi et al. 2016). Par contre, des conditions d’analyse optimum sont difficiles à trouver lorsque l’on cherche à développer une méthode pour analyser simultanément des composés aux propriétés physico-chimiques diverses. Une autre stratégie intéressante est l’injection large volume (LVI) qui consiste à injecter directement dans le système LC un volume supérieur à 500 µL. Backe & Field (2012) ont par exemple utilisé la LVI pour analyser des tensioactifs perfluorés dans des eaux usées, filtrées à 1 µm, avec un volume d’injection de 750 µL. Comparée à la SPE en ligne, cette technique est plus facile à mettre en œuvre puisqu’elle ne nécessite pas l’ajout d’équipements supplémentaires à la LC, telles qu’une pompe LC et une vanne de commutation. Enfin, en raison d’une contamination avérée des solvants et de l'équipement de laboratoire par les LAS, Freeling et al. (2019) ont opté pour l’utilisation d’un évaporateur rotatif sous vide. Cette technique a été préférée à la SPE car tous les contenants en contact avec les échantillons pouvaient être calcinés à 550 °C pour éliminer tout résidu potentiel de tensioactif, ce qui n'est pas possible avec le collecteur et les cartouches SPE.

Malheureusement, le temps et la température d’évaporation ne sont pas renseignés dans cette étude et des pertes par volatilisation sont possibles. De plus les facteurs d’enrichissement sont plus faibles que par SPE, du fait d’un volume initial de prise d’essai limité à 10 mL.

Un dernier point qui n’est que très rarement discuté dans les publications, et qui peut pourtant avoir un impact élevé sur le résultat d’analyse, est le pré-traitement des échantillons avant extraction. Afin d’arrêter toute activité microbienne et de limiter la dégradation des composés d’intérêt, environ la moitié des études du Tableau 12 ajoutent, dès le prélèvement, un agent chimique acide (acides chlorhydrique ou sulfurique) ou du formaldéhyde. Ensuite, afin d’éliminer les particules en suspension, la plupart des méthodes comprennent une étape de filtration avec des granulométries différentes (entre 0,2 et 11 µm) et divers matériaux (cellulose, fibre de verre et papier filtre). Cette étape est primordiale puisque des analytes peuvent être retenus sur le matériau de filtration. La présence de particules ou colloïdes peut influencer le

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rendement d’extraction, notamment par SPE. Li et al. (2020) ont étudié l’influence d’une filtration à 0,45 µm (filtre en Téflon) sur les concentrations retrouvées en LAS, BAC et autres polluants émergents, dans de l’eau Milli Q et de l’eau de rivière (Figure 30). Cette étude montre une perte due à la filtration pour la plupart des composés étudiés, en particulier les BAC. On peut également remarquer que l’impact est plus fort sur l’eau Milli-Q que sur l’eau de rivière.

Figure 30: Concentrations des composés d'intérêt dans de l'eau de rivière et de l'eau Milli-Q, avec ou sans filtration.. Les concentrations des échantillons sans filtration sont normalisés à 100% (Li et al.

2020)

Afin d’éviter cette perte et également une contamination potentielle en tensioactif liée au contact de l’échantillon avec le matériau de filtration, Li et al. (2020) et Freeling et al. (2019) ont eu recours à une décantation. Loyo-Rosales et al. (2003) ont calciné les filtres en fibre de verre à 0,7 µm à 400°C, pendant 4h, afin d’éliminer tout résidu d’APEO. Enfin, afin de limiter

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les contaminations, la plupart des études concernant les tensioactifs reportent des méthodes de nettoyage de la verrerie drastiques, notamment par des calcinations à des températures allant de 100 à 550°C, pendant un temps de 4h à une nuit ou par l’utilisation d’acides (nitrique, sulfochromique) ou de divers solvants organiques (méthanol, dichlorométhane, chloroforme).